【摘要】：液態(tài)金屬快凝過程的分子動力學(xué)(MD)模擬與微結(jié)構(gòu)演化跟蹤分析表明,當(dāng)冷卻速率(γ)達(dá)到可抑制晶體形核的臨界冷速(γc)時,過冷液相區(qū)中的二十面體團(tuán)簇具有結(jié)構(gòu)遺傳性,而當(dāng)γ低于γc時,二十面體團(tuán)簇則會在結(jié)晶相變點(diǎn)(Tc)附近迅速演變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。然而目前對快凝過程中二十面體團(tuán)簇的遺傳與演變機(jī)理并不清楚,相關(guān)研究也相對匱乏。有鑒于此,本文針對液態(tài)金屬Ag與Cu-Zr合金的MD模擬結(jié)果,選取不同溫區(qū)的二十面體與fcc特征團(tuán)簇作為研究對象,通過對Agn(n=13,19,20,23,24,25)與C unZr13-n(n=6,7,8,9)形成能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一原理計算,從能態(tài)與電子結(jié)構(gòu)上初步探討了快凝過程中二十面體能夠遺傳的原因;分析了非晶固體中4種不同聯(lián)結(jié)模式擴(kuò)展二十面體團(tuán)簇的數(shù)目差異;比較了不同溫區(qū)二十面體與fcc特征團(tuán)簇的演化能壘;考察了化學(xué)序?qū)Χ骟w穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的作用與影響等。具體工作與主要結(jié)論如下:(1)采用基于Climbing Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)的最低能量路徑(MEP)的線性同步轉(zhuǎn)變(LST)與二次同步轉(zhuǎn)變(Q ST)技術(shù),完善了一種不依賴于團(tuán)簇初始幾何結(jié)構(gòu)而獲得其低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的過渡態(tài)(TS)搜索方法,預(yù)測和分析了Agn(n=13,19,23,24,25)團(tuán)簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型。證實(shí)了Ag13的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型是一個含有五角雙錐的扁平層狀結(jié)構(gòu),而Ag19團(tuán)簇的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型則是一個含有二十面體且對稱性為C1的類球形結(jié)構(gòu),另外Ag23、Ag24與Ag25的低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型也都含有一個二十面體核心。(2)將MD模擬與第一性原理計算相結(jié)合,研究了快凝過程中孤立二十面體Ag13與以頂點(diǎn)共享(VS)、邊共享(ES)、面共享(FS)以及穿透共享(IS)聯(lián)結(jié)的擴(kuò)展二十面體Agn(n=19,23,24,25)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與形成能力。發(fā)現(xiàn)具有遺傳性的二十面體短程序(ISRO)與以IS聯(lián)結(jié)的二十面體中程序(IMRO)擁有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,是因為與FS、ES以及VS相比,孤立二十面體與以IS聯(lián)結(jié)的擴(kuò)展二十面體均具有相對較高的化學(xué)硬度。此外,過冷液相區(qū)中的二十面體傾向于以IS聯(lián)結(jié),且IS隨后密集出現(xiàn)于非晶固體中,這在一定程度上也是因為在合成含有IS鍵的團(tuán)簇時釋放了較多的形成熱所致。在上述二十面體基本團(tuán)簇的合并生長過程中,中心與共享原子之間強(qiáng)烈的電子相互作用扮演著極其重要的角色。(3)通過第一原理重點(diǎn)研究了快凝過程中(γ1=5×1013K/s、γ2=5×1011K/s)ISRO、IMRO、fcc短程序(FSRO)與fcc中程序(FMRO)的能態(tài)、化學(xué)穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu)等。結(jié)果表明:過冷液相區(qū)中的ISRO與IMRO的數(shù)目分別大于FSRO與FMRO的數(shù)目,主要是因為ISRO與通過IS鍵聯(lián)結(jié)的IMRO在過冷液相區(qū)中的化學(xué)穩(wěn)定性較高。同樣在冷速較低(γγc)的低溫區(qū)域(TTc),FMRO的數(shù)目占據(jù)絕對優(yōu)勢也是因其在低溫時具有相對較高的化學(xué)穩(wěn)定性。此外,從頭算的MD模擬揭示當(dāng)溫度低于700K時,FSRO不但有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且其團(tuán)簇壽命也長于ISRO。隨后進(jìn)行的TS搜索發(fā)現(xiàn),過冷液相區(qū)中的ISRO之所以很難直接自動轉(zhuǎn)變?yōu)镕SRO,是因為在該演化過程中不但存在能壘,而且還需吸收熱量。最終通過分析各團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)后得知,高的化學(xué)穩(wěn)定性主要是因為有較大的能隙、更小的費(fèi)米能級電子數(shù)、更低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級以及HOMO殼層電子的滿占據(jù)等。(4)采用第一原理對以Cu為心的CunZr13-n(n=6,7,8,9)二十面體團(tuán)簇殼層原子的排布規(guī)律進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:傾向于同類原子彼此聚集并成鍵的團(tuán)簇結(jié)合能較低,化學(xué)穩(wěn)定性較高,其中Cu-Cu相互作用扮演著關(guān)鍵的角色。與殼層無序的亞穩(wěn)二十面體相比,穩(wěn)態(tài)二十面體的中心Cu與殼層Cu之間的離子鍵以及殼層Cu原子彼此之間的共價鍵均更強(qiáng)。電子結(jié)構(gòu)的分析顯示低能穩(wěn)態(tài)構(gòu)型中出現(xiàn)的同類原子聚集現(xiàn)象可以降低費(fèi)米能級上的電子數(shù)。進(jìn)一步分析Mulliken聚居數(shù)得知,C u-Zr二十面體在形成過程中其殼層Zr與中心C u均提供電子,而殼層C u則得到電子,該電荷轉(zhuǎn)移方向是以Cu為心的Cu-Zr二十面體團(tuán)簇普遍遵循的規(guī)律,不隨團(tuán)簇的序參數(shù)以及化學(xué)組分的變化而變化。
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【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TG111.4
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本文編號：2381245