CL-20/1,4-DNI共晶及共晶組分的聲子譜和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究
發(fā)布時(shí)間：2021-08-12 03:40
聲子譜在研究固體熱力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)分解反應(yīng)微觀過程中起著重要作用,對(duì)聲子譜的研究有助于揭示含能材料的初始熱解機(jī)理以及爆轟性能和感度的微觀物理機(jī)制。采用色散校正的密度泛函理論方法,計(jì)算了六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶組分的聲子譜和熱力學(xué)性質(zhì),通過分析聲子態(tài)密度確定了聲子模式存儲(chǔ)和傳遞能量的方式,提出了熱能流動(dòng)方向,預(yù)測了引發(fā)鍵及撞擊感度順序。結(jié)果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由聲子態(tài)密度預(yù)測的引發(fā)鍵均為CL-20分子上的N─NO2鍵,而1,4-DNI晶體的初始熱分解涉及咪唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。通過對(duì)比CL-20和1,4-DNI分子分別在共晶和共晶組分中的聲子態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)共晶中二者的熱穩(wěn)定性均得到改善,從而導(dǎo)致共晶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于共晶組分。根據(jù)"入口模"聲子數(shù)和特征振動(dòng)頻率Δωd預(yù)測的撞擊感度順序均為:ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果相一致。由聲子譜計(jì)算的共晶及共晶組分的熱力學(xué)參數(shù),在相同溫度下,其順序?yàn)镃L-20/1,4-DNI...
【文章來源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)
根據(jù)“多聲子向上泵浦”理論[10]，將CL?20/1,4?DNI共晶及共晶組分的聲子態(tài)密度劃分為五個(gè)頻段。其中，選擇ωc作為第一條帶隙處的振動(dòng)頻率，小于ωc為外振動(dòng)區(qū)（又稱晶格振動(dòng)區(qū)），ωc～2ωc為“入口模”區(qū)，而內(nèi)振動(dòng)A、B和C區(qū)由聲子色散譜中明顯的帶隙來確定，詳細(xì)劃分結(jié)果見表2。采用直接計(jì)數(shù)法計(jì)算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口�！甭曌訑�(shù)，分別為44、26和13。有研究表明“入口�！甭曌訑�(shù)與撞擊感度呈線性正相關(guān)，即入口模數(shù)越大，撞擊感度越高[14,22]。因此，根據(jù)“入口模”聲子數(shù)預(yù)測的撞擊感度順序?yàn)棣?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文獻(xiàn)[23]定義特征振動(dòng)頻率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞擊感度相對(duì)高低的預(yù)測，即ωc與“入口模”區(qū)第一條頻率（ωd）之間的帶隙越大，撞擊感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶體的Δωd分別為4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此預(yù)測的撞擊感度順序?yàn)椋害?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。實(shí)驗(yàn)上對(duì)撞擊感度的測試結(jié)果為ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]�？梢妰煞N方法預(yù)測的撞擊感度順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。3.3 ε-CL-20晶體的聲子態(tài)密度
ε?CL?20的聲子態(tài)密度如圖3所示，圖3a為總態(tài)密度，圖3b和圖3c分別為選定基團(tuán)和原子的態(tài)密度。表3為選定基團(tuán)對(duì)聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從表3可以看出，ε?CL?20晶體中，O─N─O基團(tuán)對(duì)晶格振動(dòng)區(qū)的貢獻(xiàn)最大，為87.01%，而其它基團(tuán)的聲子態(tài)密度較小。因此，根據(jù)“多聲子向上泵浦”原理[10]可以認(rèn)為，O─N─O基團(tuán)對(duì)于外加刺激的應(yīng)激反應(yīng)將最明顯。其次，在表示能量進(jìn)入或離開分子的“入口模”區(qū)，O─N─O基團(tuán)的貢獻(xiàn)仍最大（58.45%），且N─N和籠形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口模”區(qū)的聲子態(tài)密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（圖3c），因此“入口�！眳^(qū)主要由N─NO2決定。從晶格振動(dòng)區(qū)到“入口�！眳^(qū)，O─N─O的貢獻(xiàn)從87.01%減少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。這表明能量從O─N─O流經(jīng)N─N鍵并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Skeleton上的其它原子，多余的能量將通過分子內(nèi)振動(dòng)再分布（IVR）過程進(jìn)一步消散。因此，可推測ε?CL?20晶體中分子引發(fā)鍵是N─NO2。在易引起化學(xué)鍵斷裂的30～60 THz中，即內(nèi)振動(dòng)區(qū)，選定基團(tuán)的占比均大于30%，也就是說在IVR過程中，化學(xué)鍵可能會(huì)被激發(fā)并最終斷裂。已有實(shí)驗(yàn)和理論模擬發(fā)現(xiàn)，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2鍵的斷（均）裂，進(jìn)而是C─N和N─N鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[24-25]，本研究從晶格振動(dòng)和能量轉(zhuǎn)移角度印證了這一觀點(diǎn)。此外，聲子頻率的高低與原子質(zhì)量有關(guān)，輕原子在高頻區(qū)的振動(dòng)明顯。因此隨著頻率的增加，C─H鍵的振動(dòng)具有明顯增強(qiáng)的趨勢(shì)。在內(nèi)振動(dòng)C區(qū)，氫原子的振動(dòng)占主導(dǎo)地位。通過以上聲子態(tài)密度的分析，可得到ε?CL?20晶體的能量流動(dòng)方向，如圖3a所示。外界刺激后過剩的熱能和機(jī)械能首先轉(zhuǎn)移到O─N─O基團(tuán)上發(fā)生振動(dòng)弛豫，產(chǎn)生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非諧耦合，促使能量從O─N─O基團(tuán)流到N─N鍵，最后流至Skeleton上的其它原子。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]用多聲子遷移模型理論研究硝基甲烷的分解機(jī)理（英文）[J]. 葛素紅,董光興,孫桂華,宋曉書. 原子與分子物理學(xué)報(bào). 2016(02)
[2]黑索金的非彈性中子散射及第一性原理計(jì)算[J]. 劉本瓊,宋建明,張偉斌,羅偉,王燕,夏元華,宗和厚,高國防,孫光愛. 物理學(xué)報(bào). 2016(04)
本文編號(hào)：3337509
【文章來源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)
根據(jù)“多聲子向上泵浦”理論[10]，將CL?20/1,4?DNI共晶及共晶組分的聲子態(tài)密度劃分為五個(gè)頻段。其中，選擇ωc作為第一條帶隙處的振動(dòng)頻率，小于ωc為外振動(dòng)區(qū)（又稱晶格振動(dòng)區(qū)），ωc～2ωc為“入口模”區(qū)，而內(nèi)振動(dòng)A、B和C區(qū)由聲子色散譜中明顯的帶隙來確定，詳細(xì)劃分結(jié)果見表2。采用直接計(jì)數(shù)法計(jì)算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口�！甭曌訑�(shù)，分別為44、26和13。有研究表明“入口�！甭曌訑�(shù)與撞擊感度呈線性正相關(guān)，即入口模數(shù)越大，撞擊感度越高[14,22]。因此，根據(jù)“入口模”聲子數(shù)預(yù)測的撞擊感度順序?yàn)棣?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文獻(xiàn)[23]定義特征振動(dòng)頻率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞擊感度相對(duì)高低的預(yù)測，即ωc與“入口模”區(qū)第一條頻率（ωd）之間的帶隙越大，撞擊感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶體的Δωd分別為4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此預(yù)測的撞擊感度順序?yàn)椋害?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。實(shí)驗(yàn)上對(duì)撞擊感度的測試結(jié)果為ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]�？梢妰煞N方法預(yù)測的撞擊感度順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。3.3 ε-CL-20晶體的聲子態(tài)密度
ε?CL?20的聲子態(tài)密度如圖3所示，圖3a為總態(tài)密度，圖3b和圖3c分別為選定基團(tuán)和原子的態(tài)密度。表3為選定基團(tuán)對(duì)聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從表3可以看出，ε?CL?20晶體中，O─N─O基團(tuán)對(duì)晶格振動(dòng)區(qū)的貢獻(xiàn)最大，為87.01%，而其它基團(tuán)的聲子態(tài)密度較小。因此，根據(jù)“多聲子向上泵浦”原理[10]可以認(rèn)為，O─N─O基團(tuán)對(duì)于外加刺激的應(yīng)激反應(yīng)將最明顯。其次，在表示能量進(jìn)入或離開分子的“入口模”區(qū)，O─N─O基團(tuán)的貢獻(xiàn)仍最大（58.45%），且N─N和籠形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口模”區(qū)的聲子態(tài)密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（圖3c），因此“入口�！眳^(qū)主要由N─NO2決定。從晶格振動(dòng)區(qū)到“入口�！眳^(qū)，O─N─O的貢獻(xiàn)從87.01%減少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。這表明能量從O─N─O流經(jīng)N─N鍵并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Skeleton上的其它原子，多余的能量將通過分子內(nèi)振動(dòng)再分布（IVR）過程進(jìn)一步消散。因此，可推測ε?CL?20晶體中分子引發(fā)鍵是N─NO2。在易引起化學(xué)鍵斷裂的30～60 THz中，即內(nèi)振動(dòng)區(qū)，選定基團(tuán)的占比均大于30%，也就是說在IVR過程中，化學(xué)鍵可能會(huì)被激發(fā)并最終斷裂。已有實(shí)驗(yàn)和理論模擬發(fā)現(xiàn)，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2鍵的斷（均）裂，進(jìn)而是C─N和N─N鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)[24-25]，本研究從晶格振動(dòng)和能量轉(zhuǎn)移角度印證了這一觀點(diǎn)。此外，聲子頻率的高低與原子質(zhì)量有關(guān)，輕原子在高頻區(qū)的振動(dòng)明顯。因此隨著頻率的增加，C─H鍵的振動(dòng)具有明顯增強(qiáng)的趨勢(shì)。在內(nèi)振動(dòng)C區(qū)，氫原子的振動(dòng)占主導(dǎo)地位。通過以上聲子態(tài)密度的分析，可得到ε?CL?20晶體的能量流動(dòng)方向，如圖3a所示。外界刺激后過剩的熱能和機(jī)械能首先轉(zhuǎn)移到O─N─O基團(tuán)上發(fā)生振動(dòng)弛豫，產(chǎn)生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非諧耦合，促使能量從O─N─O基團(tuán)流到N─N鍵，最后流至Skeleton上的其它原子。
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]用多聲子遷移模型理論研究硝基甲烷的分解機(jī)理（英文）[J]. 葛素紅,董光興,孫桂華,宋曉書. 原子與分子物理學(xué)報(bào). 2016(02)
[2]黑索金的非彈性中子散射及第一性原理計(jì)算[J]. 劉本瓊,宋建明,張偉斌,羅偉,王燕,夏元華,宗和厚,高國防,孫光愛. 物理學(xué)報(bào). 2016(04)
本文編號(hào)：3337509
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