CL-20/1,4-DNI共晶及共晶組分的聲子譜和熱力學性質的第一性原理研究
發(fā)布時間：2021-08-12 03:40
聲子譜在研究固體熱力學性質和化學分解反應微觀過程中起著重要作用,對聲子譜的研究有助于揭示含能材料的初始熱解機理以及爆轟性能和感度的微觀物理機制。采用色散校正的密度泛函理論方法,計算了六硝基六氮雜異戊茲烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶組分的聲子譜和熱力學性質,通過分析聲子態(tài)密度確定了聲子模式存儲和傳遞能量的方式,提出了熱能流動方向,預測了引發(fā)鍵及撞擊感度順序。結果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由聲子態(tài)密度預測的引發(fā)鍵均為CL-20分子上的N─NO2鍵,而1,4-DNI晶體的初始熱分解涉及咪唑環(huán)的開環(huán)反應。通過對比CL-20和1,4-DNI分子分別在共晶和共晶組分中的聲子態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)共晶中二者的熱穩(wěn)定性均得到改善,從而導致共晶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于共晶組分。根據(jù)"入口模"聲子數(shù)和特征振動頻率Δωd預測的撞擊感度順序均為:ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,與實驗測定結果相一致。由聲子譜計算的共晶及共晶組分的熱力學參數(shù),在相同溫度下,其順序為CL-20/1,4-DNI...
【文章來源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞結構及分子結構
根據(jù)“多聲子向上泵浦”理論[10]，將CL?20/1,4?DNI共晶及共晶組分的聲子態(tài)密度劃分為五個頻段。其中，選擇ωc作為第一條帶隙處的振動頻率，小于ωc為外振動區(qū)（又稱晶格振動區(qū)），ωc～2ωc為“入口�！眳^(qū)，而內振動A、B和C區(qū)由聲子色散譜中明顯的帶隙來確定，詳細劃分結果見表2。采用直接計數(shù)法計算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口�！甭曌訑�(shù)，分別為44、26和13。有研究表明“入口�！甭曌訑�(shù)與撞擊感度呈線性正相關，即入口模數(shù)越大，撞擊感度越高[14,22]。因此，根據(jù)“入口模”聲子數(shù)預測的撞擊感度順序為ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文獻[23]定義特征振動頻率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞擊感度相對高低的預測，即ωc與“入口模”區(qū)第一條頻率（ωd）之間的帶隙越大，撞擊感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶體的Δωd分別為4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此預測的撞擊感度順序為：ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。實驗上對撞擊感度的測試結果為ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]�？梢妰煞N方法預測的撞擊感度順序與實驗結果相一致。3.3 ε-CL-20晶體的聲子態(tài)密度
ε?CL?20的聲子態(tài)密度如圖3所示，圖3a為總態(tài)密度，圖3b和圖3c分別為選定基團和原子的態(tài)密度。表3為選定基團對聲子態(tài)密度的貢獻。從表3可以看出，ε?CL?20晶體中，O─N─O基團對晶格振動區(qū)的貢獻最大，為87.01%，而其它基團的聲子態(tài)密度較小。因此，根據(jù)“多聲子向上泵浦”原理[10]可以認為，O─N─O基團對于外加刺激的應激反應將最明顯。其次，在表示能量進入或離開分子的“入口�！眳^(qū)，O─N─O基團的貢獻仍最大（58.45%），且N─N和籠形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口�！眳^(qū)的聲子態(tài)密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（圖3c），因此“入口模”區(qū)主要由N─NO2決定。從晶格振動區(qū)到“入口模”區(qū)，O─N─O的貢獻從87.01%減少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。這表明能量從O─N─O流經N─N鍵并進一步轉移到Skeleton上的其它原子，多余的能量將通過分子內振動再分布（IVR）過程進一步消散。因此，可推測ε?CL?20晶體中分子引發(fā)鍵是N─NO2。在易引起化學鍵斷裂的30～60 THz中，即內振動區(qū)，選定基團的占比均大于30%，也就是說在IVR過程中，化學鍵可能會被激發(fā)并最終斷裂。已有實驗和理論模擬發(fā)現(xiàn)，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2鍵的斷（均）裂，進而是C─N和N─N鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應[24-25]，本研究從晶格振動和能量轉移角度印證了這一觀點。此外，聲子頻率的高低與原子質量有關，輕原子在高頻區(qū)的振動明顯。因此隨著頻率的增加，C─H鍵的振動具有明顯增強的趨勢。在內振動C區(qū)，氫原子的振動占主導地位。通過以上聲子態(tài)密度的分析，可得到ε?CL?20晶體的能量流動方向，如圖3a所示。外界刺激后過剩的熱能和機械能首先轉移到O─N─O基團上發(fā)生振動弛豫，產生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非諧耦合，促使能量從O─N─O基團流到N─N鍵，最后流至Skeleton上的其它原子。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]用多聲子遷移模型理論研究硝基甲烷的分解機理（英文）[J]. 葛素紅,董光興,孫桂華,宋曉書. 原子與分子物理學報. 2016(02)
[2]黑索金的非彈性中子散射及第一性原理計算[J]. 劉本瓊,宋建明,張偉斌,羅偉,王燕,夏元華,宗和厚,高國防,孫光愛. 物理學報. 2016(04)
本文編號：3337509
【文章來源】：含能材料. 2020,28(12)北大核心EICSCD
【文章頁數(shù)】：9 頁
【部分圖文】：
1,4?DNI[19],CL?20/1,4?DNI[19]和ε?CL?20[20]的晶胞結構及分子結構
根據(jù)“多聲子向上泵浦”理論[10]，將CL?20/1,4?DNI共晶及共晶組分的聲子態(tài)密度劃分為五個頻段。其中，選擇ωc作為第一條帶隙處的振動頻率，小于ωc為外振動區(qū)（又稱晶格振動區(qū)），ωc～2ωc為“入口�！眳^(qū)，而內振動A、B和C區(qū)由聲子色散譜中明顯的帶隙來確定，詳細劃分結果見表2。采用直接計數(shù)法計算了ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI的“入口�！甭曌訑�(shù)，分別為44、26和13。有研究表明“入口�！甭曌訑�(shù)與撞擊感度呈線性正相關，即入口模數(shù)越大，撞擊感度越高[14,22]。因此，根據(jù)“入口模”聲子數(shù)預測的撞擊感度順序為ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。此外，按照文獻[23]定義特征振動頻率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞擊感度相對高低的預測，即ωc與“入口模”區(qū)第一條頻率（ωd）之間的帶隙越大，撞擊感度越低。ε?CL?20,CL?20/1,4?DNI和1,4?DNI晶體的Δωd分別為4.858,15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此預測的撞擊感度順序為：ε?CL?20>CL?20/1,4?DNI>1,4?DNI。實驗上對撞擊感度的測試結果為ε?CL?20∶IS=2.5 J,CL?20/1,4?DNI∶IS=10 J和1,4?DNI∶IS=14 J[19]�？梢妰煞N方法預測的撞擊感度順序與實驗結果相一致。3.3 ε-CL-20晶體的聲子態(tài)密度
ε?CL?20的聲子態(tài)密度如圖3所示，圖3a為總態(tài)密度，圖3b和圖3c分別為選定基團和原子的態(tài)密度。表3為選定基團對聲子態(tài)密度的貢獻。從表3可以看出，ε?CL?20晶體中，O─N─O基團對晶格振動區(qū)的貢獻最大，為87.01%，而其它基團的聲子態(tài)密度較小。因此，根據(jù)“多聲子向上泵浦”原理[10]可以認為，O─N─O基團對于外加刺激的應激反應將最明顯。其次，在表示能量進入或離開分子的“入口�！眳^(qū)，O─N─O基團的貢獻仍最大（58.45%），且N─N和籠形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口�！眳^(qū)的聲子態(tài)密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（圖3c），因此“入口模”區(qū)主要由N─NO2決定。從晶格振動區(qū)到“入口模”區(qū)，O─N─O的貢獻從87.01%減少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。這表明能量從O─N─O流經N─N鍵并進一步轉移到Skeleton上的其它原子，多余的能量將通過分子內振動再分布（IVR）過程進一步消散。因此，可推測ε?CL?20晶體中分子引發(fā)鍵是N─NO2。在易引起化學鍵斷裂的30～60 THz中，即內振動區(qū)，選定基團的占比均大于30%，也就是說在IVR過程中，化學鍵可能會被激發(fā)并最終斷裂。已有實驗和理論模擬發(fā)現(xiàn)，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2鍵的斷（均）裂，進而是C─N和N─N鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應[24-25]，本研究從晶格振動和能量轉移角度印證了這一觀點。此外，聲子頻率的高低與原子質量有關，輕原子在高頻區(qū)的振動明顯。因此隨著頻率的增加，C─H鍵的振動具有明顯增強的趨勢。在內振動C區(qū)，氫原子的振動占主導地位。通過以上聲子態(tài)密度的分析，可得到ε?CL?20晶體的能量流動方向，如圖3a所示。外界刺激后過剩的熱能和機械能首先轉移到O─N─O基團上發(fā)生振動弛豫，產生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非諧耦合，促使能量從O─N─O基團流到N─N鍵，最后流至Skeleton上的其它原子。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]用多聲子遷移模型理論研究硝基甲烷的分解機理（英文）[J]. 葛素紅,董光興,孫桂華,宋曉書. 原子與分子物理學報. 2016(02)
[2]黑索金的非彈性中子散射及第一性原理計算[J]. 劉本瓊,宋建明,張偉斌,羅偉,王燕,夏元華,宗和厚,高國防,孫光愛. 物理學報. 2016(04)
本文編號：3337509
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