炸藥晶體的結(jié)構(gòu)形態(tài)是決定其安全、力學(xué)、相容性、長貯性、起爆、爆轟等性能和用途的本質(zhì)要素。針對現(xiàn)用高能炸藥的特點和不足,設(shè)計和調(diào)控炸藥晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)以提升炸藥性能,進(jìn)而改進(jìn)和拓展炸藥用途已成為含能材料發(fā)展的一個重要方向。本文主要分析和總結(jié)了炸藥的多晶型、顆粒形貌、晶體品質(zhì)和聚集結(jié)構(gòu)等晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)特征的結(jié)晶控制原理和方法的研究發(fā)展?fàn)顩r,并重點分析討論了高品質(zhì)降感炸藥、球形炸藥、微納多級結(jié)構(gòu)炸藥等新型結(jié)構(gòu)炸藥的晶體結(jié)構(gòu)特征、主要性能和應(yīng)用前景。結(jié)合當(dāng)前炸藥結(jié)晶存在的主要問題,基于炸藥晶體工程思想給出了相應(yīng)的發(fā)展建議,期望為炸藥的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用提供指導(dǎo)。 

【文章來源】：含能材料. 2020,28(09)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：15 頁

【部分圖文】：

3 基于PAT的結(jié)晶過程控制技術(shù)

除晶體本身結(jié)構(gòu)外，溶劑是影響炸藥晶型轉(zhuǎn)化的重要因素，不同晶型間表觀溶解度的差異是造成溶液中晶型轉(zhuǎn)化的推動力。根據(jù)表觀溶解度的差異，多晶型之間轉(zhuǎn)化可以分為單變體系和互變體系（如圖3所示）。Ⅰ晶型與Ⅱ、Ⅲ兩種晶型都是互變體系；Ⅱ晶型與Ⅲ晶型是單變體系。圖3中顯示，其存在兩個轉(zhuǎn)變溫度T1、T2。溫度低于T1時，Ⅰ晶型為相對的穩(wěn)定晶型，溫度高于T2，Ⅲ晶型為穩(wěn)定晶型；對于Ⅱ晶型，在整個溫度區(qū)間內(nèi)都是介穩(wěn)晶型。當(dāng)目標(biāo)晶型為Ⅰ晶型，熱力學(xué)因素為控制因素，控制溫度應(yīng)低于T1；目標(biāo)晶型為Ⅲ晶型時，溫度應(yīng)高于T2；但當(dāng)介穩(wěn)晶型Ⅱ為目標(biāo)產(chǎn)品時，動力學(xué)因素將起決定性作用，Ⅱ晶型不能長時間在溶液中，否則會發(fā)生轉(zhuǎn)晶，生成更穩(wěn)定的Ⅰ或Ⅲ晶型[23]。不同晶型在不同溶劑中的相對表觀溶解度可能截然相反。因此，為獲得目標(biāo)晶型，應(yīng)充分考慮結(jié)晶溶劑和結(jié)晶條件并加以嚴(yán)格控制。此外，不同晶型的表觀溶解度僅僅是熱力學(xué)因素，溶劑介導(dǎo)轉(zhuǎn)晶過程（SMPT）還將受到動力學(xué)控制[24-25]。SMPT機理下的轉(zhuǎn)晶動力學(xué)由介穩(wěn)晶型的溶解速率和穩(wěn)定晶型的成核及生長速率決定，若穩(wěn)定晶型的生長速率大于亞穩(wěn)晶型的溶解速率，則為亞穩(wěn)晶型溶解控制轉(zhuǎn)晶；反之，則為穩(wěn)定晶型生長控制轉(zhuǎn)晶。對于多數(shù)轉(zhuǎn)晶過程，穩(wěn)定相的成核及生長常常是晶型轉(zhuǎn)化的速率控制步驟[26]。圖4a為溶劑介導(dǎo)晶型轉(zhuǎn)化（SMPT）過程圖，圖4b顯示在不同速率控制步驟情況下溶質(zhì)濃度隨時間的變化圖。CL?20重結(jié)晶過程是一個典型的溶劑介導(dǎo)結(jié)晶過程，根據(jù)CL?20不同晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序和動力學(xué)上的晶型轉(zhuǎn)變速率，控制結(jié)晶條件，可分別制得CL?20的四種純晶型晶體。另外，利用炸藥溶劑化可制備特殊晶型。CL?20分別在二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、γ?丁內(nèi)酯等溶液中容易析出γ?晶型溶劑化合物，在二甲苯和六甲基磷酰三胺容易析出β?晶型溶劑化合物，一旦晶體析出，就很難再發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變[27-28]。因此，將這些溶劑化合物去溶劑后就可得到相應(yīng)晶型CL?20。

炸藥晶體形貌的差異主要是不同晶面的生長速度不同所致，通過調(diào)節(jié)各晶面的相對生長速度以達(dá)到設(shè)計的晶體外形，稱為晶體形貌調(diào)控。不同晶面的生長速度除決定于炸藥分子結(jié)構(gòu)之外，還與溶劑、添加劑等分子間作用密切相關(guān)，也受溫度、過飽和度、攪拌等結(jié)晶條件的影響。為減少實驗的經(jīng)驗性和盲目性，晶體形貌理論預(yù)測已為形貌設(shè)計和控制提供了重要指導(dǎo)。基于晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測晶體形貌的理論方法主要有BFDH法則[32]、Gibbs?Curie?Wulff定律、PBC理論、BCF理論、AE模型等[33]。近年來，很多工作者嘗試對上述模型進(jìn)行改進(jìn)，以期預(yù)測出更加接近實驗觀測的晶習(xí)。張朝陽[34]、劉英哲等[35]將溶劑分子與晶體表面的作用納入AE模型，進(jìn)一步改進(jìn)了該模型，可更為合理地預(yù)測多種含能材料的晶習(xí)。另外，隨著計算機科學(xué)以及分子模擬技術(shù)的發(fā)展，動力學(xué)因素逐步引入晶習(xí)預(yù)測中，螺旋生長模型和2D成核模型等機械生長模型的發(fā)展極大提高了理論預(yù)測與實驗觀測之間的相似性。Lovette和Doherty[36]結(jié)合螺旋生長和2D成核模型，提出了Lovette?Doherty(L?D）模型，該方法能夠預(yù)測全部過飽和度區(qū)間內(nèi)的全部表面生長。Shim等[37-38]使用L?D模型準(zhǔn)確預(yù)測了不同溶解度和多種溶液條件下β?HMX和ε?CL?20的晶習(xí)。本課題組根據(jù)此模擬結(jié)果，獲得了極為相似的炸藥晶體（見圖5和圖6）。但晶體生長是一個極其復(fù)雜的過程，由于晶體生長對多樣環(huán)境的敏感性以及人類對其認(rèn)知體系不夠成熟，目前為止，依然很難建立準(zhǔn)確度高、適用范圍廣的晶習(xí)預(yù)測方法或模型，因此亟待開發(fā)更加準(zhǔn)確的預(yù)測方法，以支撐工業(yè)結(jié)晶對晶體產(chǎn)品形貌的需求。圖6 多種模型預(yù)測得到的ε?CL?20的晶習(xí)對比[38]

【參考文獻(xiàn)】：
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碩士論文
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本文編號：3231537