二硝酰胺銨(ADN)是一種高能氧化劑類含能材料的典型代表之一,作為固體火箭推進(jìn)劑時(shí)具有成氣量大、能量高、特征信號(hào)低、無氯等優(yōu)點(diǎn),在常規(guī)武器裝備中具有廣泛的應(yīng)用前景。ADN通常是在硝硫混酸中氨基磺酸鹽發(fā)生硝化反應(yīng)來制備。然而,對(duì)ADN制備過程反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的研究卻鮮有報(bào)道,一定程度上阻礙ADN的發(fā)展與應(yīng)用。目前,在硝硫混酸中的硝化反應(yīng)機(jī)理研究主要集中芳烴的硝化反應(yīng),而芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)經(jīng)典的親電取代機(jī)理。作者所在的課題組前期在硝硫混酸體系硝化反應(yīng)研究中,發(fā)現(xiàn)共存的硫酸氫根能夠誘導(dǎo)促進(jìn)目標(biāo)硝化反應(yīng)。此誘導(dǎo)效應(yīng)可能也存在于硝硫混酸體系芳烴硝化反應(yīng)過程。因此,系統(tǒng)地研究硝硫混酸體系中不同氨基磺酸鹽制備ADN過程硝化反應(yīng)與不同取代基芳烴硝化反應(yīng)的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì),有助于更好地從微觀上理解硝化反應(yīng),并能夠?yàn)橄趸磻?yīng)制備工藝過程的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)與依據(jù)。本論文采用密度泛函理論(DFT)方法研究了硝硫混酸中不同氨基磺酸鹽硝化以及不同取代基芳烴硝化兩個(gè)體系的反應(yīng)機(jī)理。在所獲得反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上,通過傳統(tǒng)過渡態(tài)理論結(jié)合Eckart隧道效應(yīng)方法計(jì)算了各基元反應(yīng)的速率常數(shù),并討論了兩個(gè)體系反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度和反應(yīng)底物的變化情況。得到的主要結(jié)論如下:(1)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法研究了氣相和溶劑相下四種氨基磺酸鹽NH_2SO_3R(R=H、NH4、Na、K)制備ADN過程硝化反應(yīng)的熱力學(xué)、微觀機(jī)理與動(dòng)力學(xué)。在熱力學(xué)上,氣相和溶劑相中的最佳反應(yīng)底物分別為NH_2SO_3Na和NH_2SO_3NH4,表明了溶劑化效應(yīng)顯著影響硝化反應(yīng)的熱力學(xué),不容忽視。NH_2SO_3R硝化反應(yīng)包括直接硝化、硫酸氫根誘導(dǎo)的先取代磺酸基硝化(通道A)和硫酸氫根誘導(dǎo)先取代氫硝化(通道B)三種機(jī)理路徑。與直接硝化反應(yīng)相比,硫酸氫根誘導(dǎo)效應(yīng)能夠顯著地降低NH_2SO_3R硝化反應(yīng)活化能,從而促進(jìn)了目標(biāo)產(chǎn)物ADN的生成。通道A為優(yōu)勢(shì)NH_2SO_3R硝化反應(yīng)通道,并且第一步硝基引入過程是通道A的速控步。對(duì)NH_2SO_3R硝化反應(yīng)來說,動(dòng)力學(xué)上NH2S03K是最佳的反應(yīng)底物,此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致,表明NH_2SO_3R硝化反應(yīng)可能主要受動(dòng)力學(xué)控制。氣相和溶劑相中各路徑物種的結(jié)構(gòu)和各基元反應(yīng)的活化能相差不大,因此表明溶劑化效應(yīng)對(duì)硝化反應(yīng)的影響并不顯著。(2)采用M06-2X/6-311G(d,p)方法系統(tǒng)研究了在硝硫混酸體系中苯(-H)、給電子基取代芳烴(-NH2、-OCH3、-OH、-CH3)和吸電子基取代芳烴(-C1、-COOH、-CHO、-NO2)的硝化反應(yīng)機(jī)理,明確了各取代基芳烴硝化反應(yīng)過程中存在的硫酸氫根誘導(dǎo)效應(yīng),探究了各取代基芳烴硝化反應(yīng)的活性以及鄰、間、對(duì)位選擇性。研究結(jié)果表明,硫酸氫根誘導(dǎo)效應(yīng)也能夠顯著降低硝化反應(yīng)活化能,促進(jìn)硝化反應(yīng)。在硫酸氫根誘導(dǎo)硝化反應(yīng)機(jī)理下,當(dāng)取代基為給電子基團(tuán)時(shí),硝化反應(yīng)具有鄰、對(duì)位選擇性,間位硝化反應(yīng)不容易發(fā)生;而取代基為吸電子基團(tuán)(-C1除外)時(shí),硝化反應(yīng)具有間位選擇性。并且,隨著取代基給(吸)電子能力的增強(qiáng),芳烴硝化反應(yīng)活化能逐漸降低(升高)。表明取代基給電子能力越強(qiáng),硝化反應(yīng)活性越高,而取代基吸電子能力越強(qiáng),硝化反應(yīng)活性越低。
【學(xué)位單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ560.1
【部分圖文】：

１．１．３硝基芳烴的研究現(xiàn)狀??苯環(huán)是構(gòu)建高能材料的基本單元，硝基芳烴更是工業(yè)生產(chǎn)中一類重要的硝產(chǎn)物和反應(yīng)中間體，因此芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理是含能材料等領(lǐng)域的重點(diǎn)研宄課題。??烴硝化是一類重要的親電取代反應(yīng)，是指苯及其同系物環(huán)上的７Ｔ電子作為電子??體與親電試劑硝酰陽離子Ｎ〇２＋發(fā)生的反應(yīng)。數(shù)十年來，科學(xué)家們從理論和實(shí)２??

?根據(jù)單電子轉(zhuǎn)移理論［４（Ｍ２］，在硝化過程中，芳烴首先將一個(gè)電子傳遞給ｎｏ２＋??生成自由基－正離子自由基對(duì)，然后經(jīng)由絡(luò)合物生成產(chǎn)物，如圖１－２所示。許多??實(shí)驗(yàn)事實(shí)都支持ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機(jī)理Ｐ，４４］，特別是有些芳烴硝化時(shí)，不同位置的活性順??序用取代基的定位效應(yīng)很難解釋。Ｋｏｃｈｉ等提出，單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理可以延伸??至親電取代條件下發(fā)生的支鏈變位機(jī)理，并且通過大量的光譜學(xué)研究以及芳烴硝??化反應(yīng)的活化能為ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機(jī)理提供了強(qiáng)有力的證據(jù)�；诩河械膶�(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和新??式高水平的化學(xué)計(jì)算，￡燈＾＾等［４８】重新修訂了芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理，依據(jù)位能圖其??包括三個(gè)獨(dú)立的中間體。首先是７１－絡(luò)合物（電子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??靜電荷的積累以及硝酰陽離子與芳烴之間電荷轉(zhuǎn)移兩個(gè)過程。它可以解釋在用??硝酸鹽硝化時(shí)其底物選擇性低而同時(shí)其位置選擇性卻很高的現(xiàn)象，也可以解釋氣??相中的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第二步中間體是一緊密分子－離子對(duì)（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??復(fù)合物

?根據(jù)單電子轉(zhuǎn)移理論［４（Ｍ２］，在硝化過程中，芳烴首先將一個(gè)電子傳遞給ｎｏ２＋??生成自由基－正離子自由基對(duì)，然后經(jīng)由絡(luò)合物生成產(chǎn)物，如圖１－２所示。許多??實(shí)驗(yàn)事實(shí)都支持ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機(jī)理Ｐ，４４］，特別是有些芳烴硝化時(shí)，不同位置的活性順??序用取代基的定位效應(yīng)很難解釋。Ｋｏｃｈｉ等提出，單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理可以延伸??至親電取代條件下發(fā)生的支鏈變位機(jī)理，并且通過大量的光譜學(xué)研究以及芳烴硝??化反應(yīng)的活化能為ＳＥＴ轉(zhuǎn)移機(jī)理提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。基于己有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和新??式高水平的化學(xué)計(jì)算，￡燈＾＾等［４８】重新修訂了芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理，依據(jù)位能圖其??包括三個(gè)獨(dú)立的中間體。首先是７１－絡(luò)合物（電子配位化合物－ＥＤＡ）的生成，包括??靜電荷的積累以及硝酰陽離子與芳烴之間電荷轉(zhuǎn)移兩個(gè)過程。它可以解釋在用??硝酸鹽硝化時(shí)其底物選擇性低而同時(shí)其位置選擇性卻很高的現(xiàn)象，也可以解釋氣??相中的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第二步中間體是一緊密分子－離子對(duì)（Ｃ６Ｈ６＋＿／Ｎ０２），即ＳＥＴ??復(fù)合物
【參考文獻(xiàn)】

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2 蔡照勝,費(fèi)正方,祁萍,沈勇,孫艷;在甲苯硝化中磷酸對(duì)對(duì)位產(chǎn)品收率的影響[J];江蘇化工;1996年05期

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1 陳麗濤;芳烴親電取代硝化機(jī)理的理論研究[D];南京理工大學(xué);2004年

本文編號(hào)：2893820