【摘要】：炸藥可被恐怖分子用于爆炸襲擊,并且由于其毒性,在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)造成環(huán)境污染。在刑偵和環(huán)境監(jiān)測(cè)中,分別需要從法醫(yī)樣品和環(huán)境樣品中檢測(cè)炸藥殘留。然而,檢測(cè)大多數(shù)樣品中低濃度的炸藥,都需要一個(gè)富集和凈化步驟。分子印跡聚合物作為選擇性吸附劑,可用于選擇性分離目標(biāo)化合物。本文以廣泛使用的單質(zhì)炸藥黑索金(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為研究對(duì)象,嘗試?yán)梅肿佑≯E技術(shù)解決炸藥合成及檢測(cè)中面臨的分離和選擇性富集問題,并探討分子印跡及分子識(shí)別相關(guān)機(jī)理。具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:(1)HMX和RDX分子尺寸和物理性質(zhì)非常相似,分離非常困難。通過(guò)分離1,3,5,7-四乙�；�-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(TAT,HMX的硝化前體)和TRAT(TRAT,RDX的硝化前體)可以間接分離HMX和RDX。分別在相同條件下制備了TAT和TRAT的MIP。TAT-MIP表現(xiàn)出了較好的印跡效果,而TRAT-MIP印跡效果較差。用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算方法研究了分子印跡預(yù)組裝體系中圍繞TAT和TRAT形成的復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)和能量。結(jié)果表明,在液相條件下,對(duì)于TAT與鄰近分子形成的復(fù)合物,結(jié)合能隨著復(fù)合物中TAT、甲基丙烯酸(功能單體)和乙腈(制孔溶劑)分子數(shù)的增加而增加;而對(duì)于TRAT與相鄰分子形成的復(fù)合物,結(jié)合能隨著TRAT和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(交聯(lián)劑)分子數(shù)的增加而增加。以TAT為中心的復(fù)合物比以TRAT為中心的復(fù)合物具有更高的結(jié)合能,因此能夠形成更穩(wěn)定的封裝TAT的網(wǎng)絡(luò)。乙腈可能也對(duì)于聚合過(guò)程中穩(wěn)定TAT分子所在孔穴的形狀具有重要作用。(2)采用分子印跡固相萃取法分離HMX與RDX。分離后的HMX中未檢出RDX,分離后的RDX中也未檢出HMX。與傳統(tǒng)的溶劑分離法相比,這種新方法具有高回收率、分離完全、環(huán)境友好和可在室溫下進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。此外,在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn),一些在制孔溶劑中對(duì)目標(biāo)化合物沒有表現(xiàn)出高的吸附量和印跡效果的MIP,有可能在其它溶劑對(duì)這些化合物有高水平的吸附并且表現(xiàn)出印跡效果。(3)為了從復(fù)雜樣品中選擇性提取CL-20,以CL-20為模板,采用沉淀聚合法在乙腈中制備了8種MIP。以丙烯酰胺(AAm)為功能單體,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,模板/功能單體/交聯(lián)劑比例為1/6/24制備的MIP4在乙腈中對(duì)CL-20具有最高的吸附量和吸附選擇性。MIP4對(duì)CL-20的最大吸附量為115.7 mg/g,10 min可達(dá)到吸附平衡。MIP4被用作選擇性固相萃取吸附劑,從含有TADB、HMX和RDX的土壤提取物樣品中提取CL-20,回收率達(dá)到95%。MIP4固相萃取柱重復(fù)使用5次,回收率沒有明顯降低。(4)應(yīng)用本文發(fā)展的一種新的SPE程序和分子印跡聚合物空心球(MIHSs),從模擬爆炸后樣品(post-blast sample)中首次成功同時(shí)選擇性提取并檢測(cè)TNT、RDX、HMX和CL-20,基質(zhì)干擾被成功消除,實(shí)現(xiàn)了精確定量。對(duì)于裝有100 mg MIHSs的SPE小柱,當(dāng)上樣中含有的HMX、RDX、TNT和CL-20的量分別低于10、2、5和20 nmol時(shí),這些炸藥幾乎可以被完全回收(回收率大于98%)。對(duì)于MIHSs和非印跡聚合物空心球(NIHSs),從乙腈到甲醇中,CL-20和四乙酰基二芐基六氮雜異伍茲烷(TADB,CL-20的一個(gè)結(jié)構(gòu)類似物)CL-20的印跡因子(IF,為MIHSs的吸附量與MIHSs的吸附量之比)變化很大。CL-20的印跡因子從7.75降低至1.57,TADB的印跡因子從0.88升高至2.39,這表明溶劑對(duì)印跡位點(diǎn)有很大影響。
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O631.3;TQ560.1
【圖文】：

北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文標(biāo)分子）和功能單體，二者通過(guò)共價(jià)作用或非共價(jià)作用形成模板-功能單體復(fù)合物；（2）加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，在加熱或紫外光照射的條件下使交聯(lián)劑和功能單體在模板-功能單體復(fù)合物周圍發(fā)生共聚，形成高分子聚合物；（3）通過(guò)一定的方法除去模板分子，聚合物中留下一個(gè)能夠識(shí)別模板分子的孔穴。

北京理工大學(xué)博士學(xué)位論文的孔穴中的理論模型，通過(guò)可視化的表面靜電勢(shì)圖展示了印跡過(guò)程中孔穴與 TNT 分子之間的靜電相互作用。結(jié)果表明，TNT 的三個(gè)硝基上的 O 原子可以與 AA 羧基上的 H 原子形成氫鍵。通過(guò)對(duì) TNT-AA 的 1:1 復(fù)合物的結(jié)合能，受溶劑的影響情況和理論及實(shí)驗(yàn)紅外光譜的研究，認(rèn)為 TNT-AA 的 1:1 模型可以作為一種選擇功能單體的工具。隨后，他們將這一模型用于選擇合成硝基化合物 MIP 的單體和溶劑[217]。圖 1.7[217]是 TNT 被包裹在聚合物孔穴（a）以及聚合物孔穴（b）的模型。

圖 1.8 機(jī)油的甲醇提取物添加每種化合物 0.5 μg 直接蒸干（A）、用水稀釋后用 Oasis HL附劑作濾料過(guò)濾（B）、用水稀釋后用 Oasis HLB 吸附劑固相萃取（C）以及 1 ng/μL 標(biāo)準(zhǔn)混（D）的紫外色譜圖。（1 = HMX；2=RDX；3=EGDN；4=1,2-DNB；5=TNB；6=1,3-DNB；7=T=NG；9=TNT；10=2,6-DNT；11=2,4-DNT；12=PETN）1.2.4.2 分子印跡材料在炸藥分離檢測(cè)中的運(yùn)用因此，分析炸藥殘留需要一種高選擇性的樣品凈化方法。MIPs 能夠從復(fù)雜樣中選擇性地分離富集特定的目標(biāo)化合物，是一種特效的 SPE 吸附材料。分子印跡固萃取（Molecularly imprinted solid phase extraction，MI-SPE）技術(shù)已成為環(huán)境樣品中量及痕量組分樣品制備的一個(gè)強(qiáng)有力的工具。目前，MI-SPE 技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于炸殘留的檢測(cè)中。孟子暉課題組在應(yīng)用分子印跡技術(shù)進(jìn)行炸藥污染治理和炸藥檢測(cè)方面做了大研究。為清除紅水中的大量硝基苯類化合物，孟子暉等[9]用分子印跡技術(shù)研究了 TN的選擇性吸附，以 TNT 為模板分子、TRIM 為交聯(lián)劑、丙烯酸胺為單體，合成了 MI

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 張新鴿;郭明;盧聞君;鄭軼璐;;分子印跡聚合物的制備研究進(jìn)展[J];高分子通報(bào);2018年04期

2 張曦雯;李兆周;李道敏;陳秀金;高紅麗;李智麗;曹力;王耀;侯玉澤;李松彪;呂璞;;磁性分子印跡聚合物的制備與應(yīng)用研究[J];化工進(jìn)展;2016年12期

3 楊武;盧秀;郭昊;薛瑞;郭婧;;基于凹凸棒/四氧化三鐵的磁性分子印跡聚合物的制備及其對(duì)咖啡因的吸附性能[J];西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年02期

4 滕躍;蘇立強(qiáng);秦世麗;王媛媛;;獸藥類分子印跡聚合物研究進(jìn)展[J];化工時(shí)刊;2017年06期

5 許龍;黃運(yùn)安;朱秋勁;葉春;;基于殼聚糖的分子印跡聚合物的制備和應(yīng)用[J];化工進(jìn)展;2016年03期

6 韓爽;王遠(yuǎn);蘇立強(qiáng);;氧化石墨烯基異丙隆分子印跡聚合物的制備及其吸附性能研究[J];理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè));2015年05期

7 高文惠;高林;劉博;賈英民;;制備戊唑醇分子印跡聚合物前功能單體的選擇[J];中國(guó)食品學(xué)報(bào);2015年06期

8 韓爽;;磁性甲磺隆分子印跡聚合物的制備及性能研究[J];化學(xué)試劑;2014年08期

9 尚宏周;梁紅玉;張小梅;孫曉然;張秀鳳;韓利華;;分子印跡聚合物的最新研究進(jìn)展[J];現(xiàn)代化工;2013年12期

10 李魏嶙;李莉;;分子印跡聚合物對(duì)血漿中異丙酚吸附的研究[J];現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)進(jìn)展;2008年10期

中國(guó)重要會(huì)議論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 王茜;張海清;熊華玉;文為;張修華;王升富;;分子印跡聚合物敏感膜的電化學(xué)制備及應(yīng)用[A];第十三屆全國(guó)電分析化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議會(huì)議論文摘要集[C];2017年

2 李珊珊;封順;;吲哚丁酸多孔鏤空磁性分子印跡聚合物的制備[A];第二十屆全國(guó)色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)及儀器展覽會(huì)論文集（第四分冊(cè)）[C];2015年

3 李元宗;武利慶;楊敏莉;程智勇;鄭寧;;分子印跡聚合物幾個(gè)關(guān)鍵性問題的研究[A];中國(guó)分析測(cè)試協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)發(fā)展回顧[C];2015年

4 馬威;李松田;曹可生;周延彪;趙旭耀;;基于磁性殼聚糖微球核殼式分子印跡聚合物選擇性吸附氯霉素研究（英文）[A];第三屆河南省化學(xué)、化工與生物、食品學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2015年

5 輝永慶;何小波;鄧義;;分子印跡聚合物對(duì)復(fù)雜體系中鉛的分離富集[A];中國(guó)工程物理研究院科技年報(bào)(2008年版)[C];2009年

6 陳振斌;于惠;付瑜;;蘆丁分子印跡聚合物分離選擇性規(guī)律的研究[A];2011年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集[C];2011年

7 楚暉娟;魏宏亮;農(nóng)春萍;;乙酰水楊酸分子印跡聚合物的制備及緩釋性能研究[A];河南省化學(xué)會(huì)2010年學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2010年

8 張會(huì)旗;馬悅;方亮晶;姜經(jīng)帥;潘國(guó)慶;張瑩;;仿生智能分子印跡聚合物的可控制備[A];熱烈慶祝中國(guó)化學(xué)會(huì)成立80周年——中國(guó)化學(xué)會(huì)第16屆反應(yīng)性高分子學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2012年

9 陳方方;師彥平;;分子印跡聚合物材料合成及固相萃取技術(shù)研究[A];西北地區(qū)第七屆色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)甘肅省第十二屆色譜年會(huì)論文集[C];2012年

10 王志英;張玲;冷連;張智超;;以2-(2,4-二氯苯氧)丙酸為模板的分子印跡聚合物研究 Ⅱ．固相萃取研究[A];'2006天津市第十七屆色譜學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C];2006年

中國(guó)重要報(bào)紙全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前2條

1 張勇邋周建平;分子印跡聚合物助力新型給藥系統(tǒng)研究[N];中國(guó)醫(yī)藥報(bào);2007年

2 朱海升 蔡光明;依據(jù)新技術(shù)提升中藥有效成分提取分離研究[N];中國(guó)醫(yī)藥報(bào);2006年

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 王建;分子印跡聚合物在硝胺炸藥分離與檢測(cè)中的應(yīng)用[D];北京理工大學(xué);2016年

2 王澤虎;雙酚A分子印跡聚合物微球制備、形態(tài)結(jié)構(gòu)控制及性能研究[D];北京化工大學(xué);2018年

3 馬興斌;黃酮類與苦參堿類分子印跡聚合物合成及其在藏藥中的高效識(shí)別及分離應(yīng)用研究[D];甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué);2018年

4 曹曉林;功能化金屬有機(jī)框架及其雜化印跡識(shí)別材料的制備與應(yīng)用研究[D];中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院;2018年

5 武利慶;分子印跡聚合物親和性和選擇性的理論預(yù)測(cè)與調(diào)控[D];北京大學(xué);2005年

6 朱曉蘭;久效磷分子印跡聚合物的研究與應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2006年

7 趙冬艷;親水性分子印跡聚合物的制備及其在喹乙醇檢測(cè)中的應(yīng)用[D];山東農(nóng)業(yè)大學(xué);2013年

8 馬悅;高性能分子印跡聚合物的可控制備及其性能研究[D];南開大學(xué);2014年

9 陸書來(lái);分子印跡聚合物磁性復(fù)合微球的制備及其特性研究[D];天津大學(xué);2003年

10 夏建軍;分子印跡聚合物的應(yīng)用[D];南開大學(xué);2010年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前10條

1 馬玉娟;巰基-環(huán)氧偶聯(lián)化學(xué)法制備適用于生物樣品中的分子印跡聚合物及其性能研究[D];中北大學(xué);2019年

2 黃瑋;硼親和中空分子印跡聚合物在生物樣品分析中的應(yīng)用[D];哈爾濱師范大學(xué);2019年

3 劉燕

本文編號(hào)：2815192