DNTF中間體的合成反應研究

發(fā)布時間：2020-08-26 14:46

【摘要】：呋咱化合物同時具有高能量密度、高標準生成焓、高氮含量等優(yōu)點,是當前高能量密度材料的研究熱點之一,3,4-雙(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF)是其中的典型代表。其合成工藝分三段,兩個合成中間體分別是3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)和3,4-雙(4’-氨基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(DNTF)。本文以丙二腈為初始原料經亞硝化反應、重排反應、肟化反應、脫水環(huán)化反應合成了AAOF,研究了不同工藝條件對AAOF合成過程的影響,得到了優(yōu)化的工藝條件：重排反應保溫時間0.5h,中和反應保溫時間取消,肟化反應保溫時間取消,脫水環(huán)化保溫時間40min,亞硝酸鈉采用液體形式加料,亞硝化溫度27℃,得率大于96%,合成反應時間從10h降低到3h,大大縮短了合成時間。利用在線反應紅外技術追蹤了AAOF的合成過程,研究了反應過程中體系組分的變化,進而對AAOF的合成機理進行了探索研究。在乙醇溶液中培養(yǎng)了AAOF的單晶,AAOF晶體屬單斜晶系,空間群P21/c,分子共面性較好,晶體中存在分子間氫鍵。主要的晶體結構參數(shù)如下：a=0.7634(4) nm, b=1.154(2) nm, c=1.911(7) nm, V=1.6730nm3, Z=12, Dc=1.681g/cm3。采用Gaussian09軟件包,運用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基組對AAOF的結構進行幾何全優(yōu)化,經振動頻率分析,確證優(yōu)化構型為勢能面上極小點(無虛頻),得到了相關的電荷信息、軌道信息等。以AAOF為初始原料經重氮化反應、脫氮、脫硫酸、環(huán)加成反應,合成了DATF。研究了不同的工藝條件對DATF合成過程的影響,得到了優(yōu)化的工藝條件：NaNO2與AAOF的摩爾為1：1,二氯甲烷與AAOF的摩爾比為0.6：1,環(huán)加成反應時間4h,得率大于50%。利用DTG,研究DATF的熱分解性能,其熔點為166.15℃,分解峰溫264.67℃,該階段升溫速率為10℃/min時失重為56.04%,對DATF在常壓和流動態(tài)氮氣氣氛下的非等溫熱分解反應動力學進行了研究,研究結果表明,DATF的活化能為97.1/kJ·mol-1,指前因子為108.82s-1,熱分解反應的動力學方程為采用Gaussian09軟件包,運用DFT中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基組對DATF的結構進行幾何全優(yōu)化,經振動頻率分析,確證優(yōu)化構型為勢能面上極小點(無虛頻),得到了相關的電荷信息、軌道信息等。對DATF合成反應的最后一步,即1,3偶極環(huán)加成反應進行了反應過渡態(tài)計算，得到了反應的過渡態(tài)，并對得到的過渡態(tài)進行內稟反應坐標（IRC）計算加以確認。
【學位授予單位】：北京理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ560.1
【圖文】：

呋咱,方法,二氨基,含能化合物

4-二氨基呋咱（DAF）、3-氨基-4-硝基呋咱DNF）。其中 DAF、ANF 是合成其他呋咱含能化合物的物的合成上具有重要意義，由于其合成過程存在一些不確礙了呋咱化合物的研究進展。1995 年美國的 University 二羥胺為原料，相對簡單的工藝合成二氨基呋咱的方法上，合成了高純度二氨基呋咱，較好地解決了二氨基呋咱材料的開發(fā)奠定了良好的基礎[46]。

路線圖,路線,亞硝酸鈉,丙二腈

AAOF 的合成應瓶中加入水、丙二腈、醋酸、亞硝酸鈉，攪拌 4 h，在 20 ℃以下加并用質量分數(shù)為 50% 的氫氧化鈉溶液將 pH 值調節(jié)至 10，30 ℃下保溫 2 h，冷卻過濾得到白色固體，收率為 90.0%.DATF 的合成下將 AAOF 加到水和鹽酸中，溶解后在 0～2 ℃ 加入亞硝酸鈉水溶液4 ℃反應 2 h，升溫至 20 ℃繼續(xù)反應 3 h，過濾、水洗、烘干得粗品 D76.2%[34]。二氯甲烷作為溶劑,在裝有電動攪拌器及溫度計的三口燒瓶中加入 AA和濃硫酸，冷卻攪拌下，加入碳酸鈉在 10℃下進行反應，反應結束后進、烘干。DNTF 的合成下，在三口瓶中加入 50% 雙氧水和乙腈, 在攪拌冷卻下慢慢滴加濃硫在 10 ℃以下加 DATF，低溫攪拌 0.5 h 后，升溫至 60 ℃反應 2 h，冷

電鏡圖,電鏡,物化性質,濃硝酸