【摘要】：本論文從含能化合物的理論設(shè)計(jì)、試驗(yàn)合成以及性能表征三方面對(duì)發(fā)展新型高能低感的含能材料進(jìn)行研究。已報(bào)道的研究表明:含能化合物的爆轟性能與密度、生成熱、官能團(tuán)、母環(huán)結(jié)構(gòu)、氫鍵、氧平衡、晶體結(jié)構(gòu)等有密切的聯(lián)系;另一方面,含能化合物的穩(wěn)定性也與諸多因素有關(guān),例如:爆熱、晶格的自由空間(空隙)、正表面靜電勢、氫鍵、共軛等。同時(shí),這些影響含能化合物性能的因素相互影響制約,通過單一因素?zé)o法準(zhǔn)確評(píng)估含能化合物的性能。因此,本論文首先設(shè)計(jì)了多個(gè)系列含能化合物,進(jìn)行理論計(jì)算,研究分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在理論研究基礎(chǔ)上,篩選潛在的高能低感的化合物進(jìn)行合成以及工藝研究,并對(duì)合成出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能實(shí)測。最后,通過理論計(jì)算與合成實(shí)驗(yàn)的對(duì)比,研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。首先,設(shè)計(jì)了系列黑索今雙環(huán)衍生物,利用量子化學(xué)模擬以及熱力學(xué)計(jì)算方法,在密度泛函理論的B3LYP方法下預(yù)估了化合物的摩爾體積、密度、生成熱、爆轟性能以及撞擊感度。計(jì)算研究表明這些化合物的性能都滿足高能量密度材料的要求。其中2-1-R4的性能優(yōu)異,理論密度高達(dá)2.07 g/cm3,理論爆速達(dá)到10051 m/s,同時(shí)模擬撞擊感度(h50)為16cm,是具有潛在的高能量密度化合物。另一方面,對(duì)1,3,4,5,7,8-六硝基八氫化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪-2,6-(1H,3H)-N,N'-二亞硝胺使用量子化學(xué)軟件進(jìn)行了反應(yīng)中間體以及反應(yīng)過渡態(tài)的計(jì)算模擬,分析研究了試驗(yàn)合成時(shí)可能產(chǎn)生的不同硝基取代數(shù)的中間產(chǎn)物,確認(rèn)了動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)選擇下的主要反應(yīng)歷程。同時(shí),研究了分布硝化主產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。設(shè)計(jì)了四個(gè)系列十六個(gè)苯并雜環(huán)含能化合物,以上述理論研究為基礎(chǔ),研究了供電子基團(tuán)、共軛、氫鍵等因素對(duì)含能化合物穩(wěn)定性的影響。進(jìn)一步的性能理論研究表明,這些化合物的理論爆速7352-8788 m/s。綜合性能以及穩(wěn)定性的數(shù)據(jù),篩選了系列3-1-4的化合物進(jìn)行合成研究,設(shè)計(jì)了的合成路線,并成功合成了兩個(gè)重要前體3-1-4-0以及3-1-4-1。另一方面,在上文研究的結(jié)論基礎(chǔ)上,結(jié)合具有平面共軛結(jié)構(gòu)的鈍感含能化合物TATB以及高能高氮含能化合物TKX-50,設(shè)計(jì)了一種具有平面共軛結(jié)構(gòu)、多氫鍵作用、多硝基、多供電基的含能離子鹽,三硝基間苯三酚三羥胺鹽,該結(jié)構(gòu)同時(shí)具備了羥胺陽離子部分的高能量特性,以及TATB的平面共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究表明該結(jié)構(gòu)理論爆速達(dá)8685 m/s,理論撞擊感度h50為50 cm。同時(shí)該離子鹽可通過TATB中間體,三硝基間苯三酚,一步成鹽獲得,合成成本較低。是一種潛在的高能、鈍感、低成本的含能化合物。經(jīng)過進(jìn)一步的合成與工藝研究,該化合物兩步合成的總收率達(dá)87%,實(shí)測密度1.91g/cm3,實(shí)測爆速8777m/s,實(shí)測撞擊感度(12%)摩擦感度(28%)遠(yuǎn)優(yōu)于黑索今(撞擊感度100%,摩擦感度76%),具有較好的應(yīng)用前景。對(duì)兩種鈍感、耐熱的含能化合物,5,5'-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-雙(1,3,4-VA二唑)(TKX-55)以及2,5,7,9-四硝基-2,5,6,7-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬酮(K-56),進(jìn)行了合成以及工藝研究。并且結(jié)合上述理論研究,分析了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。其一是具有大共軛平面結(jié)構(gòu)的耐熱炸藥TKX-55。該含能化合物以三硝基甲苯為主要原料,通過氧化、氯代、縮合制備二(2,4,6-三硝基苯基)草氨酰肼,再與發(fā)煙硫酸反應(yīng)合成耐熱炸藥5,5'-雙(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-雙(1,3,4-VA二唑),經(jīng)過一系列的合成研究以及工藝優(yōu)化,該反應(yīng)合成路線的總收率達(dá)54.5%。同時(shí)經(jīng)過實(shí)測,TKX-55分解溫度為335℃,具有相當(dāng)好的耐熱性能。另一方面,對(duì)一種鈍感高能炸藥K-56進(jìn)行了合成研究及工藝優(yōu)化。該化合物具有穩(wěn)定的平面分子結(jié)構(gòu)并且以穩(wěn)定的氮雜并環(huán)為母環(huán),使用兩步法合成K-56,經(jīng)過工藝合成優(yōu)化,該方法已被驗(yàn)證可用于公斤級(jí)合成試驗(yàn)。同時(shí)經(jīng)過理論計(jì)算,K-56的計(jì)算密度達(dá)1.92g/cm3,爆速為9029m/s,爆壓37.59GPa,預(yù)測撞擊感度(h50)108cm。經(jīng)性能實(shí)測,分解溫度200℃,撞擊感度(h50)實(shí)測值115cm。最后,設(shè)計(jì)合成了兩類含能配位聚合物(E-CPs),并研究探討爆轟性能、穩(wěn)定性與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。首先,選擇高含氧量(37.41%)以及高爆轟性能(密度1.81 g/cm3,爆速8490 m/s)的含能配體N,N'-((1,4,2,5-二氧雜二吖嗪-3,6-二基)雙(1,2,5-VA二唑-4,3-二基))二硝酰胺(H2BNOD),成功組裝了四個(gè)新的E-CPs,并合成了相應(yīng)的單晶。研究表明,使用相同配體,在不同金屬離子及溶劑條件下,可以合成完全不同的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)越緊湊、維度越高的配位聚合物熱穩(wěn)定性、爆轟性能越好。理論研究表明,這四個(gè)E-CPs的爆速從7141m/s到10084m/5,爆熱從1.11kcal/g到1.91kcal/g,撞擊感度在5-12J,摩擦感度在120-180N。另一方面,以1,2-雙(4-(偕二硝基)-1,2,5-VA二唑-3-基)二氮烯(H2DNMAF)為配體,通過常溫常壓自組裝手段合成了高能配位聚合物,{Ag2(DNMAF)(H20)2}n,在此基礎(chǔ)上,調(diào)整組裝反應(yīng)溫度,在常壓90℃下自組裝得到無溶劑的HE-CPs{Ag2(DNMAF)}n,其熱分解溫度分別達(dá)211℃和218℃,理論爆速分別為9673m/s和10242m/s,爆壓分別為50.01GPa和58.30GPa,爆熱分別為8.16kJ/g和9.16kJ/g。
【圖文】：

Ｎ0２邋Ｎ０２邐？邋Ｗ邋＾逡逑圖１．５邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮雜雙環(huán)［４，３，０］壬酮－８逡逑２０１５年，Ｄａｖｉｄ邋Ｅ邋Ｃｈａｖｅｚ等人報(bào)道了一種含有三環(huán)，以及１，２，３，４－四唑環(huán)的結(jié)構(gòu)，逡逑２，９－二硝基雙（［丨，２，４］三唑）［１，５－土５＇，丨’－１］［１，２，３，４］四唑［１１２］，該結(jié)構(gòu)同時(shí)具備零氧平衡（以逡逑一氧化碳計(jì)）、六個(gè)氮原子的氮鏈以及硝基官能團(tuán)，同時(shí)密度大于１．９邋ｇ／ｃｍ３，撞擊感逡逑度優(yōu)于ＲＤＸ，具有潛在的研宄價(jià)值。逡逑Ｎ＝Ｎ邐？罄逡逑Ｎ－Ｎ邋Ｎ－ｎ邐？邋９邐？邋？逡逑0２Ｎ人Ｎ邋Ｎ人Ｎ0２邋：邐？邐２逡逑圖邋１．６邋２，９－二硝基雙（［１，２，４］三唑）［１，５－出５’，１’－饑１，２，３，４］四唑逡逑８逡逑

邐ｎｏ２邋ｆ邋＾邋ｙ逡逑圖１．４六硝基六氮雜異伍茲烷逡逑１９９６年，Ｐａｇｏｒｉａ等人報(bào)道了邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮雜雙環(huán)［４，３，０］壬酮－８逡逑（Ｋ－５６）合成方法［１１１］，該共價(jià)型含能化合物密度１．９６ｇ／ｃｍ３，爆速９０１５ｍ／ｓ，同時(shí)，逡逑熱分解溫度１９４°Ｃ，撞擊感度ｈ５Ｑ＞１００ｃｍ，是一種性能優(yōu)秀的具有潛在應(yīng)用價(jià)值的鈍逡逑感含能化合物。逡逑Ｎ°２邋Ｎ0２邐？邋？？逡逑Ｎ0２邋Ｎ０２邐？邋Ｗ邋＾逡逑圖１．５邋２，４，７，９－四硝基－２，４，７，９－四氮雜雙環(huán)［４，３，０］壬酮－８逡逑２０１５年，Ｄａｖｉｄ邋Ｅ邋Ｃｈａｖｅｚ等人報(bào)道了一種含有三環(huán)，以及１，２，３，４－四唑環(huán)的結(jié)構(gòu)，逡逑２，９－二硝基雙（［丨，，２，４］三唑）［１，５－土５＇，丨’－１］［１，２，３，４］四唑［１１２］，該結(jié)構(gòu)同時(shí)具備零氧平衡（以逡逑一氧化碳計(jì)）、六個(gè)氮原子的氮鏈以及硝基官能團(tuán)，同時(shí)密度大于１．９邋ｇ／ｃｍ３，撞擊感逡逑度優(yōu)于ＲＤＸ
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ560.6

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