【摘要】：選取高含氮量和穩(wěn)定的咪唑及三唑化合物為研究對(duì)象,對(duì)有潛力替代TNT作為熔鑄載體炸藥的兩種新型咪唑和三唑含能化合物的合成方法進(jìn)行了改進(jìn),對(duì)具有雜環(huán)少氫的咪唑和三唑分子進(jìn)行設(shè)計(jì)并合成了兩種新型鈍感含能化合物,對(duì)其熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度及爆轟性能等方面進(jìn)行了研究,主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)以甲基肼和雙氰胺為初始原料,通過縮合環(huán)化、氧化反應(yīng),改用滴加催化劑的兩步合成法對(duì)制備1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)的工藝進(jìn)行改進(jìn)和放大,并采用單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)獲得了制備百克量級(jí)DNMT較為完善的工藝條件,反應(yīng)總收率達(dá)到了43.1%,純度98.68%;并在此基礎(chǔ)上,對(duì)DNMT的合成進(jìn)一步改進(jìn),以甲基肼和雙氰胺為原料一鍋法合成DNMT,通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了制備DNMT的最佳條件,即260g甲基肼水溶液(40%)和225g雙氰胺,310mL硝酸(65%),800mL雙氧水(50%)以及320mL水,溫度65~90℃,反應(yīng)時(shí)間10h,反應(yīng)總收率進(jìn)一步提升至55.2%,大大縮短反應(yīng)周期。此外,建立了適用于DNMT的高效液相色譜(HPLC)純度分析方法,使得DNMT和1-甲基-3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(NAMT)分別在5~100 mg·L~(-1)和2~50 mg·L~(-1)濃度范圍內(nèi),線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)r0.999,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.44%~1.01%范圍內(nèi)。選用了一種表面活性劑在合成過程中修飾了DNMT微粒的表面形貌,熔點(diǎn)提前了2℃左右,更易于熔鑄過程中的蒸汽化加工。培養(yǎng)得到DNMT單晶,單晶屬于單斜晶系以及P2_1/C空間群,每個(gè)DNMT的晶胞中有8個(gè)分子,293 K下測(cè)試得到DNMT的晶體密度為1.697 g·cm~(-3),晶胞體積1354.87?~3。利用紅外光譜分析,元素分析,氫譜、碳譜核磁等方法對(duì)DNMT的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物,采用差示掃描量熱法對(duì)其熱性能進(jìn)行了分析,并對(duì)其機(jī)械感度進(jìn)行了測(cè)試,其吸熱峰值為93~95℃,熱分解峰溫為288.7℃,摩擦感度爆炸概率40%,撞擊感度H_(50)=92.7cm。(2)以N-甲基咪唑?yàn)樵?采用改進(jìn)的新型硝硫混酸硝化體系一步法硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI),反應(yīng)時(shí)間縮短至2.5h;并對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,得到最優(yōu)反應(yīng)參數(shù),即5.0g N-甲基咪唑,100 mL混酸且硫硝酸物質(zhì)的量比為0.51,溫度110℃,反應(yīng)時(shí)間2.5h。收率提升至78.7%,純度98.2%。培養(yǎng)并得到MDNI的單晶,單晶屬于正交晶系及Pna21空間群,每個(gè)晶胞中存在4個(gè)MDNI分子,并在295 K溫度下測(cè)得晶體密度1.627 g·cm~(-3),晶胞體積702.51?~3。采用紅外光譜,元素分析,氫譜及碳譜核磁等方法對(duì)MDNI的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,對(duì)熱性能和對(duì)機(jī)械感度進(jìn)行測(cè)試,MDNI在75℃左右吸熱熔化,278.5℃到達(dá)熱分解峰溫。摩擦感度爆炸概率5%;撞擊感度H_(50)=87.0cm。(3)以2-氨基咪唑硫酸鹽為原料,通過氧化和酸堿中和反應(yīng),制備了新型咪唑類含能化合物2-硝基咪唑高氯酸鹽(2-NIP),培養(yǎng)并得到了2-NIP的單晶,單晶屬于斜方晶系及P2_12_12_1空間群,每個(gè)晶胞含4個(gè)2-NIP分子,并在296K下測(cè)得晶體密度1.890 g·cm~(-3),晶胞體積750.4?~3。對(duì)其熱性能和機(jī)械感度進(jìn)行了測(cè)試,2-NIP于174.2℃熔化,296.2℃到達(dá)熱分解峰溫,摩擦感度爆炸概率0%;撞擊感度H_(50)=90.5cm。(4)以1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(MNTA)及5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)為原料,通過親核取代,制備了新型鈍感含能化合物2’-甲基-3-硝基-2’H-[1,3’-二(1,2,4-三唑)]-5,5’-二氨基(MNBTO),并對(duì)其合成工藝進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究,得到較好的工藝條件,0.715 g(5.0mmol)的MNTA和0.65 g的ANTA(5.0mmol),溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間3h,反應(yīng)總收率18.2%,純度97.7%;利用紅外光譜,元素分析,氫譜和碳譜核磁分析等對(duì)MNBTO進(jìn)行表征。對(duì)熱性能和機(jī)械感度進(jìn)行測(cè)試,MNBTO于235.6℃到達(dá)熱分解峰溫,并擁有100℃左右的分解范圍;摩擦感度爆炸概率10%;撞擊感度H_(50)=82.5cm。(5)運(yùn)用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31+G~(**)水平上對(duì)MNBTO的氣相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,計(jì)算了互聯(lián)三唑含能化合物MNBTO的理論密度�；贛P2/6-311++G**水平,各個(gè)等鍵反應(yīng)里面的分子或基團(tuán)的單點(diǎn)能被順利地獲取到,根據(jù)相應(yīng)分子或基團(tuán)的單點(diǎn)能計(jì)算出等鍵反應(yīng)的反應(yīng)焓,通過所設(shè)計(jì)的等鍵反應(yīng)計(jì)算得到目標(biāo)化合物2-NIP和MNBTO標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。最后基于Kamlet-Jacobs方法得到了各自的相關(guān)爆轟參數(shù)。計(jì)算得到的2-NIP和MNBTO生成焓、爆速、爆壓分別為+330.62kJ·mol~(-1)、7.24km·s~(-1)和22.7GP以及+369kJ·mol~(-1)、7.52km·s~(-1)和25.4GPa。
【圖文】：

幾種傳統(tǒng)的高氮含能化合物

幾種TNT替代候選物的化學(xué)結(jié)構(gòu)
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ560.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2700413