【摘要】：多氮含能化合物是近年來發(fā)展起來的一種新型含能材料,其中硝基唑類化合物最為引人注目。硝基唑類具有高氮含量、高密度、高氧平衡、高生成熱,爆轟性能優(yōu)異,分解產物環(huán)境友好等優(yōu)點,其應用涉及到高能鈍感炸藥、低特征信號推進劑、氣體發(fā)生劑等含能材料的各個領域。合成硝基唑類化合物,以及在其唑環(huán)的C位、N位上引入其他含能基團以調控性能,成為新型含能材料領域研究的熱點。本文首先發(fā)展了一種新的合成硝基唑類的方法,然后對硝基唑類的反應性進行了研究,用多種含能基團對其唑環(huán)進行C-功能化和N-功能化修飾,得到一系列新型的硝基唑類衍生物,進行了結構表征,研究了其物理化學性質。以氨基唑類為底物,選用過硫酸氫鉀(Oxone)為氧化劑,水為反應溶劑,可高產率的得到3,4,5-三硝基吡唑和5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑等硝基唑類化合物。該方法操作簡單、反應溫和、綠色無污染,底物適用范圍廣。將偕二硝基引入5-硝基四唑、3-硝基-1,2,4-三唑和3-硝基吡唑的唑環(huán)N原子上,得到一系列新型N-偕二硝基唑類化合物及其含能鹽。N-偕二硝基的引入使硝基唑類的密度和氧平衡大幅度提高。大部分化合物的密度在1.80 g cm~(-3)以上,N-偕二硝基-5-硝基四唑的實測密度達到了1.97 g cm~(-3),是目前四唑類CHNO含能材料中的最高密度;由于具有較高的氧平衡,部分化合物的比沖遠大于AP和ADN的比沖;由于密度和氧平衡的大大改善,該系列含能化合物爆轟性能優(yōu)異,爆速在7.98 km s~(-1)-9.23 km s~(-1)之間,爆壓在24.8 GPa-38.5 GPa之間;所有含能鹽的分解溫度都大于其中性分子的分解溫度,表明成鹽有助于改善N-偕二硝基唑類化合物的熱安定性,進一步通過BDE和Mulliken電荷和Wiberg鍵級的計算證實了此結論。將氨基分別引入到3-硝基-1,2,4-三唑和3-硝基吡唑唑環(huán)的N位和C位上,得到了一系列N-氨基和C-氨基硝基唑類化合物。通過性質對比研究發(fā)現N-氨基的引入有利于提高分子氮含量和生成熱,同時也會降低密度、氧平衡和爆速爆壓;C-氨基的引入有利于提高分子氮含量、密度和爆速爆壓,但同時也會降低生成熱。引入N-氨基基團,可得到生成熱較高的含能化合物;引入C-氨基基團,可得到能量水平較高的化合物(比如密度、爆速、爆壓)。這一研究規(guī)律為其他新型高能量密度材料的設計提供了理論基礎。選取四唑基稠環(huán)為研究對象,合成了四唑并[1,5-b][1,2,4]三嗪及其相應的C=O、C-CH_3和N-NO_2功能化衍生物。該類化合物具有較高的氮含量和生成熱,且遠高于TNT和RDX;具有良好的爆轟性能,爆速在6.62 km s~(-1)-8.90 km s~(-1)范圍內,爆壓在13.8 GPa-34.1 GPa范圍內,優(yōu)于TNT;初始分解溫度都在178℃-205℃之間,顯示了良好的熱穩(wěn)定性。重點研究了該類化合物的分解機理,發(fā)現具有環(huán)內五個相連的氮原子結構的化合物分解機理相同,且計算模擬得到的這一系列化合物分解時所需的能量與實測得到的分解溫度數值非常吻合,證明了預測的該類稠環(huán)化合物分解機理的準確性,為新型稠環(huán)化合物的設計與合成提供了理論基礎。
【圖文】：

究背景能材料是指在一定的外界能量刺激下，能自身發(fā)生激烈氧化還原反應，量（通常伴有大量氣體和熱）的化合物。此類化合物可以在很短的時間含的巨大能量釋放出來，，所以被廣泛的應用在炸藥、推進劑和煙火劑含能材料主要是多硝基化合物，例如 TNT、RDX、HMX、CL-20、八硝這些含能化合物的能量來自于分子中碳骨架的燃燒和自身的結構張力年來隨著對高性能高密度能量材料的不斷追求，以硝基唑類為代表的多 1.1）受到越來越多的關注[1-5]。大量研究工作表明, 與傳統含能化合物類化合物的能量主要來源于環(huán)結構中含有的較多高能 N-N 鍵、C-N 化學鍵和更大的環(huán)張力，具有高氮低碳氫的特點，使此類化合物具有較更易達到氧平衡，燃燒產物多為環(huán)境友好的 N2，是一類新型的高能化合化合物具備了優(yōu)良含能材料的高能低（鈍）感特性[6]，在高能鈍感炸藥火劑及其他領域有了較好的應用。

北京理工大學博士學位論文甲基和氧原子可以改善化合物的氧平衡，有效增加化合物的密度；氨基物的穩(wěn)定性；疊氮基可以大幅增加化合物的生成熱，提高化合物的能量外，還有可以改善化合物感度的甲基等。根據修飾位點的不同，可分為和 N-功能化修飾，根據圖 1.2 來看，相對于 C-功能化修飾，N-功能化較單薄，特別是對于 C 位修飾點已經飽和的硝基唑類化合物，例如 5-硝的 N-功能化基團就顯得非常重要。另外，即便是同一官能團，引入的位化合物性質的影響也大不相同，因此，對含能基團引入硝基唑類的位點能材料領域研究的重中之重。
【學位授予單位】：北京理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TQ560.1

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本文編號：2696090