【摘要】：含能化合物因其具有爆炸性能高、敏感度低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢,在國防安全及工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來,研究學者致力于探索新型且綠色環(huán)保的含能化合物,但對合成反應(yīng)的過程卻鮮有研究。合成反應(yīng)過程的研究,不僅能深入了解化合物的合成過程,更能促進其合成工藝的優(yōu)化。在線紅外光譜技術(shù)能實時監(jiān)測化學反應(yīng)的合成過程,捕捉反應(yīng)過程中的譜峰變化,為研究者探索反應(yīng)過程的變化提供理論依據(jù)�；瘜W計量學方法能高效地解析高維光譜數(shù)據(jù),進而獲取反應(yīng)過程的定性信息。本論文以多種化學計量學方法結(jié)合在線紅外光譜技術(shù)對三種含能化合物的合成過程進行了研究,并對動態(tài)的三維光譜數(shù)據(jù)進行解析,進而推測出合理的反應(yīng)機理。該研究為含能化合物合成工藝的優(yōu)化與高效合成提供了思路和技術(shù)支撐。本論文共分為四章,主要研究內(nèi)容如下:第一章對過程分析技術(shù)、化學計量學發(fā)展、在線紅外光譜技術(shù)及含能化合物進行概述,闡述了化學計量學方法在研究反應(yīng)機理方面的現(xiàn)狀,并提出本論文研究的主要內(nèi)容。第二章采用在線中紅外光譜對4-氨基-3,5-二甲基吡唑的合成過程進行實時監(jiān)控,將交互式自模型混合物分析法(SIMPLISMA)用于解析4-氨基-3,5-二甲基吡唑光譜數(shù)據(jù),并推測其合成機理。通過主成分分析(PCA)確定反應(yīng)體系中的主成分數(shù)為6,采用SIMPLISMA算法對主成分光譜圖進行解析,根據(jù)各組分紅外官能團變化規(guī)律推測出其合理的合成反應(yīng)機理,并以量化計算驗證了所推斷合成反應(yīng)機理的可靠性。第三章采用在線中紅外光譜對1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAMT)的合成過程進行監(jiān)測,以多元曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)和SIMPLISMA算法對DAMT光譜數(shù)據(jù)進行解析。PCA確定反應(yīng)體系的主成分數(shù)為5,同時采用兩種算法對各主成分的光譜進行解析并推測出了合理的合成反應(yīng)機理,以量化計算在理想狀態(tài)下模擬出理想狀態(tài)下中間體的振動光譜,驗證出推測機理的可靠性。與MCR-ALS相比,SIMPLISMA算法具有解析時間短、不用約束條件限制的優(yōu)勢。第四章采用在線中紅外光譜對3-氨基-4-氨基-肟基呋咱(AAOF)的合成過程進行監(jiān)測,以MCR-ALS、JADEICA、SIMPLISMA算法對光譜數(shù)據(jù)進行解析。通過PCA分析確定主成分數(shù)為5,綜合三種算法對各主成分光譜進行解析推測出合成反應(yīng)機理,以量化計算驗證了所推斷合成反應(yīng)機理的可靠性。結(jié)果表明SIMPLISMA算法的結(jié)果要優(yōu)于前兩種,能夠避免出現(xiàn)負峰或譜峰翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象,有利于對合成反應(yīng)過程進行深入的研究。
【圖文】：

邐Ｉ逡逑＞邋ｓｉ邋Ｍ邋Ｔ￣Ｔ邋１邐００逡逑圖２－１反應(yīng)裝置圖（１．計算器；２．紅外光譜儀；３．冰鹽�。唬矗粒裕姨筋^；５．．三頸瓶；６．溫度計）逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：邋１．ｃｏｍｐｕｔｅｒ；邋２．１ｎｆｒａｒｅｄ邋ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；邋３．ｉｃｅ－ｓａｌｔ邋－邋ｂａｔｈ；邋４．ＡＴＲ邋ｐｒｏｂｅ；逡逑５．ｔｈｒｅｅ邋ｎｅｃｋｅｄ邋ｂｏｔｔｌｅ；邋６．ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ逡逑２．３．１邐３－肟基戊二酮的合成逡逑在冰浴條件下，量取９５％乙酰丙酮ｌＯｍＬ加入到三頸瓶中。稱�。叮叮担绲膩喯跛徕c逡逑溶于２０ｍＬ的蒸餾水中，將亞硝酸鈉溶液加入到三頸瓶中，，使體系溫度維持在５°Ｃ以下，逡逑保持攪拌的狀態(tài)。然后緩慢滴加７．８６ｍＬ的濃鹽酸于三頸瓶中，在滴加過程中控制溫度逡逑低于５°Ｃ，滴加完畢后升溫至１０°Ｃ，恒溫攪拌１小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到的粗產(chǎn)品經(jīng)過逡逑濾、并用冰水洗滌可以得到白色晶體的目標產(chǎn)物，并在４３°Ｃ下干燥１２ｈ。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用逡逑ＦＴＩＲ進行了表征，如圖２－２（ａ）所示。從圖中可以看出，在３１７０ｃｍ－１、ｌＯＯｌｃｎｒ１處的屬于逡逑－ＯＨ振動峰，Ｃ＝Ｎ鍵的位置在１６５０ｃｍ－１，邋１７１６ｃｍ－１屬于Ｃ＝０鍵振動譜峰，３０２４ｃｍ－１、逡逑２８０７ＣＨＴ１處屬于甲基的譜峰

圖２－１反應(yīng)裝置圖（１．計算器；２．紅外光譜儀；３．冰鹽�。唬矗粒裕姨筋^；５．．三頸瓶；６．溫度計）逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：邋１．ｃｏｍｐｕｔｅｒ；邋２．１ｎｆｒａｒｅｄ邋ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；邋３．ｉｃｅ－ｓａｌｔ邋－邋ｂａｔｈ；邋４．ＡＴＲ邋ｐｒｏｂｅ；逡逑５．ｔｈｒｅｅ邋ｎｅｃｋｅｄ邋ｂｏｔｔｌｅ；邋６．ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ逡逑２．３．１邐３－肟基戊二酮的合成逡逑在冰浴條件下，量取９５％乙酰丙酮ｌＯｍＬ加入到三頸瓶中。稱�。叮叮担绲膩喯跛崛苡冢玻埃恚痰恼麴s水中，將亞硝酸鈉溶液加入到三頸瓶中，使體系溫度維持在５°Ｃ以下，逡逑保持攪拌的狀態(tài)。然后緩慢滴加７．８６ｍＬ的濃鹽酸于三頸瓶中，在滴加過程中控制溫低于５°Ｃ，滴加完畢后升溫至１０°Ｃ，恒溫攪拌１小時。反應(yīng)結(jié)束后，得到的粗產(chǎn)品經(jīng)濾、并用冰水洗滌可以得到白色晶體的目標產(chǎn)物，并在４３°Ｃ下干燥１２ｈ。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)用逡逑ＦＴＩＲ進行了表征，如圖２－２（ａ）所示。從圖中可以看出，在３１７０ｃｍ－１、ｌＯＯｌｃｎｒ１處的屬－ＯＨ振動峰，Ｃ＝Ｎ鍵的位置在１６５０ｃｍ－１，邋１７１６ｃｍ－１屬于Ｃ＝０鍵振動譜峰，３０２４ｃｍ－１、逡逑２８０７ＣＨＴ１處屬于甲基的譜峰，根據(jù)這些官能團的特征譜峰，確認合成出的是第一步的物。逡逑
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ560.1

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本文編號：2603738