對添加少量合金元素Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe（x=0、0.05、0.1、0.2,質(zhì)量分數(shù),%）合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中進行靜態(tài)高壓釜腐蝕試驗。利用TEM和SEM研究了合金和氧化膜的顯微組織。結(jié)果表明:添加適量Cu和Ge可以延緩氧化膜中微裂紋的形成,顯著提高Zr-4合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能;在Zr-4+xCu+xGe合金中主要析出密排六方結(jié)構(gòu)的Zr（Fe,Cr）₂和Zr（Fe,Cr,Cu,Ge）₂型第二相,隨著Cu和Ge添加量的進一步提高,還會有粗大的四方結(jié)構(gòu)的Zr₂Cu和Zr₃Ge第二相析出,第二相的氧化易導致應(yīng)力集中并促進微裂紋形成,不利于Zr-4合金耐腐蝕性能的改善。 

【文章來源】：上海金屬. 2016,38(05)北大核心

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

Zr-4+xCu+xGe合金經(jīng)過580℃保溫2h退火后的TEM形貌和第二相SAD花樣Fig．1TEMmorphologyandSADpatternsofsecondphaseparticles(SPPs)ofZr-4+xCu+xGealloysafterannealingat580℃for2h表1Zr-4+xCu+xGe合金的第二相成分(質(zhì)量分數(shù))

30上海金屬第38卷圖2Zr-4+xGe+xCu合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中的腐蝕增重曲線Fig．2WeightgaincurvesofZr-4+xGe+xCualloyscorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPa降低了42．1%。而Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金的增重為181mg/dm2，相比Zr-4-remelted合金也降低了30．6%。由此可見，適量的Cu和Ge復合添加有利于提高Zr-4合金的耐腐蝕性能，而添加過量則改善作用有所下降。2．3氧化膜內(nèi)表面形貌圖3為Zr-4+0．05Cu+0．05Ge和Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金腐蝕220d后的氧化膜內(nèi)表面SEM形貌。從圖中可以看出兩種合金氧化膜內(nèi)表面均呈現(xiàn)出不同程度的菜花狀凸起。比較兩種合金，Zr-4+0．05Cu+0．05Ge合金氧化膜內(nèi)表面起伏程度較小，結(jié)構(gòu)更致密一些，這與其耐腐蝕性能相對應(yīng)。在兩種合金的氧化膜內(nèi)表面中均觀察到許多微孔隙，這些微孔隙應(yīng)該是制樣過程中第二相被混合酸溶去后留下的，而不是氧化膜本身固有的微孔隙。這是因為第二相比α-Zr基體氧化慢，在剛形成的氧化膜中第二相不會被完全氧化，在制樣過程中這些未被氧化的第二相就會溶解在酸中留下微孔隙，這些微孔隙的尺寸與金屬基體中的第二相的尺寸也是吻合的。在圖3(b)中未觀察到較大的微孔隙，而圖3(d)中發(fā)現(xiàn)了橢球型空腔，可能是發(fā)生部分氧化的較大第二相被混合酸溶去后留下的，在該空腔周圍有尺寸較大的凹坑，其形成可能與該粗大第二相分割基體的作用有關(guān)。由此可以推測，添加過量的Cu和Ge形成的粗大第二相是Zr-4+0．2Cu+0．2Ge合金耐腐蝕性能改善作用減弱的一個原因。圖3Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蝕220d后氧化膜內(nèi)表面的SEM形貌Fig．3SEMmorphologiesofoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedi

低ZrO2的表面自由能，固溶在ZrO2中的Cu和Ge可能會減小ZrO2表面自由能降低的程度，延緩氧化膜中的空位凝聚形成孔隙，孔隙發(fā)展成為微裂紋的過程。同時Ge是一種符合Wagner理論和Hauffe原子價規(guī)律［16］的元素，Ge的加入增加了ZrO2中的電子濃度，減小了陰離子空位，從而抑制了O2－和OH－在ZrO2中的擴散，降低了鋯合金的腐蝕速率。觀察氧化膜內(nèi)表面及斷口形貌(圖3和圖4)的結(jié)果也證實了添加了少量Cu和Ge的Zr-4+xCu+xGe合金，其氧化膜中的微裂紋更少，致密度更大，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。圖4Zr-4+xCu+xGe合金在360℃/18．6MPa/0．01MLiOH水溶液中腐蝕220d后氧化膜斷口的SEM形貌Fig．4FracturesurfaceSEMmorphologiesoftheoxidefilmsformedonZr-4+xCu+xGealloysafterbeingcorrodedinlithiatedwaterwith0．01MLiOHat360℃and18．6MPafor220d

【參考文獻】：
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