金屬鋰改性和富鋰硅化物界面修飾對(duì)鋰負(fù)極電化學(xué)性能的影響
發(fā)布時(shí)間：2021-08-20 00:00
金屬鋰負(fù)極由于其超高的理論比容量(3840 mAh g-1),低的密度(0.534 g cm-3)和最低的電化學(xué)勢(shì)（-3.040Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）被認(rèn)為是高能量密度可充電電池中最具前景的負(fù)極材料之一。然而鋰負(fù)極在長(zhǎng)循環(huán)過程中枝晶的產(chǎn)生和電池庫(kù)倫效率的降低極大地困擾了鋰金屬在二次電池中的實(shí)際應(yīng)用。本文制備了高活性的富鋰硅化物,對(duì)富鋰硅化物的溶劑兼容性進(jìn)行了研究分析,并將其應(yīng)用于鋰金屬負(fù)極界面修飾中。同時(shí)研究了鋰的去織構(gòu)化以及其對(duì)鋰負(fù)極性能的影響。以硅粉和LiH為原料,使用固相析氫的方法制備了富鋰硅化物,通過分析漿料制備過程中不同溶劑的選擇對(duì)富鋰硅化物電化學(xué)性能的影響,研究了其溶劑兼容性。當(dāng)使用甲苯作為溶劑時(shí),富鋰硅化物首周可在0.5 Ag-1的電流密度下達(dá)到1485 mAh g-1的脫鋰比容量,表現(xiàn)出了較好的溶劑兼容性。并通過XRD、XPS等方法分析了富鋰硅化物在不兼容溶劑中的失效機(jī)理。利用富鋰硅化物親鋰的性質(zhì),將其應(yīng)用于鋰負(fù)極的界面修飾中,通過光學(xué)顯微鏡對(duì)電化學(xué)沉積過程進(jìn)行了原位觀察,發(fā)現(xiàn)在修飾鋰...
【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校
【文章頁(yè)數(shù)】：84 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
圖１．２鋰嵌入石墨原理圖
??綜合分析，硅基負(fù)極材料失效的原因可歸結(jié)為以下三點(diǎn)，如圖１．４所示［３１，３２］，??分別是：（１）重復(fù)放電／充電過程中，由于粉化逐漸加劇，電極結(jié)構(gòu)完整性惡化；??（２）界面應(yīng)力引起電極與集流體分離；（３）固體電解質(zhì)界面層（ＳＥＩ）在連續(xù)形??成－斷裂－重生過程中導(dǎo)致鋰離子的持續(xù)消耗ｔ３３］。所有這些過程以不同的方式都在??促使著電極的坍塌和容量的衰減。此外，硅較差的電子導(dǎo)電性也是影響電化學(xué)動(dòng)??力學(xué)和體積膨脹的關(guān)鍵因素。??Ｑ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?Ｍａｎｙ?ｃｙｃｌｅｓ?０??一?…一??ｃ?？?—?？??？?Ｓｉｌｉｃｏｎ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｗｍ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ＳＥＩ?■■■?Ｃｕｒｒｅｎｔ?ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ??圖１．４硅電極的三種不同的失效機(jī)理：（ａ）電極粉碎；（ｂ）整個(gè)電極的坍塌；（ｃ）?ＳＥＩ??層的連續(xù)斷裂和再生長(zhǎng)??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｒｅｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆａｉｌｕｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?Ｓｉ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?（ａ）?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ，?（ｂ）??ｃｏｌｌａｐｓｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅｎｔｉｒｅ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?ａｎｄ?（ｃ）?ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ?ｂｒｅａｋｉｎｇ?ａｎｄ?ｒｅ－ｇｒｏｗｔｈ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＥＩ?ｌａｙｅｒ??１．４．３硅基負(fù)極材料的電化學(xué)改性??（１）納米化改性。硅在鋰化過程中由于大量鋰原子的嵌入導(dǎo)致巨大的體積??變化，當(dāng)硅轉(zhuǎn)變成Ｌｉ２２Ｓｉ５時(shí)，體積膨脹了約４２０％［３４］。為了解決由于這種膨脹／收??縮引起的粉化
鋰與電解質(zhì)在毫秒或更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，鋰離子、陰離子和沉積在鋰負(fù)極表??面的溶劑之間的寄生反應(yīng)的不溶性產(chǎn)物稱為ＳＥＩ［４４，４５Ｌ??雖然ＳＥＩ的形成機(jī)理存在很多爭(zhēng)議，但是通過圖１．５幾種模型來解釋ＳＥＩ的??形成被廣泛接受。（ａ）?Ｐｅｌｅｄ模型［４６，４７］。這是描述通過表面反應(yīng)建立ＳＥＩ膜的主??要機(jī)制。表面反應(yīng)是對(duì)某些電解質(zhì)組分的逐步優(yōu)先還原。形成的鋰離子遷移層結(jié)??構(gòu)完整，但存在一些肖特基缺陷。（ｂ）馬賽克模型［４８，４９］。相對(duì)于前一模型，負(fù)極??表面同時(shí)進(jìn)行多個(gè)還原分解，負(fù)極表面沉積不溶性的、多相混合產(chǎn)物，形成的ＳＥＩ??具有馬賽克形態(tài)，允許鋰離子通過多相產(chǎn)物的邊界遷移。（ｃ）庫(kù)侖相互作用機(jī)理??［５Ｇ，５１］。表面反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物以帶正電荷的鋰離子為“頭”，帶部分正電荷的碳??為“足”排列，獨(dú)特的雙電層使反應(yīng)產(chǎn)物能夠附著在現(xiàn)有的ＳＥＩ上。與上述兩種??模型相比
本文編號(hào)：3352393
【文章來源】：鄭州大學(xué)河南省 211工程院校
【文章頁(yè)數(shù)】：84 頁(yè)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【部分圖文】：
圖１．２鋰嵌入石墨原理圖
??綜合分析，硅基負(fù)極材料失效的原因可歸結(jié)為以下三點(diǎn)，如圖１．４所示［３１，３２］，??分別是：（１）重復(fù)放電／充電過程中，由于粉化逐漸加劇，電極結(jié)構(gòu)完整性惡化；??（２）界面應(yīng)力引起電極與集流體分離；（３）固體電解質(zhì)界面層（ＳＥＩ）在連續(xù)形??成－斷裂－重生過程中導(dǎo)致鋰離子的持續(xù)消耗ｔ３３］。所有這些過程以不同的方式都在??促使著電極的坍塌和容量的衰減。此外，硅較差的電子導(dǎo)電性也是影響電化學(xué)動(dòng)??力學(xué)和體積膨脹的關(guān)鍵因素。??Ｑ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?Ｍａｎｙ?ｃｙｃｌｅｓ?０??一?…一??ｃ?？?—?？??？?Ｓｉｌｉｃｏｎ?ｐａｒｔｉｃｌｅｓ?ｗｍ?Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ?ｓｉｌｉｃｏｎ??ＳＥＩ?■■■?Ｃｕｒｒｅｎｔ?ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ??圖１．４硅電極的三種不同的失效機(jī)理：（ａ）電極粉碎；（ｂ）整個(gè)電極的坍塌；（ｃ）?ＳＥＩ??層的連續(xù)斷裂和再生長(zhǎng)??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?Ｔｈｒｅｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ?ｆａｉｌｕｒｅ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?Ｓｉ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?（ａ）?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ?ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ，?（ｂ）??ｃｏｌｌａｐｓｅ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｅｎｔｉｒｅ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，?ａｎｄ?（ｃ）?ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ?ｂｒｅａｋｉｎｇ?ａｎｄ?ｒｅ－ｇｒｏｗｔｈ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＳＥＩ?ｌａｙｅｒ??１．４．３硅基負(fù)極材料的電化學(xué)改性??（１）納米化改性。硅在鋰化過程中由于大量鋰原子的嵌入導(dǎo)致巨大的體積??變化，當(dāng)硅轉(zhuǎn)變成Ｌｉ２２Ｓｉ５時(shí)，體積膨脹了約４２０％［３４］。為了解決由于這種膨脹／收??縮引起的粉化
鋰與電解質(zhì)在毫秒或更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，鋰離子、陰離子和沉積在鋰負(fù)極表??面的溶劑之間的寄生反應(yīng)的不溶性產(chǎn)物稱為ＳＥＩ［４４，４５Ｌ??雖然ＳＥＩ的形成機(jī)理存在很多爭(zhēng)議，但是通過圖１．５幾種模型來解釋ＳＥＩ的??形成被廣泛接受。（ａ）?Ｐｅｌｅｄ模型［４６，４７］。這是描述通過表面反應(yīng)建立ＳＥＩ膜的主??要機(jī)制。表面反應(yīng)是對(duì)某些電解質(zhì)組分的逐步優(yōu)先還原。形成的鋰離子遷移層結(jié)??構(gòu)完整，但存在一些肖特基缺陷。（ｂ）馬賽克模型［４８，４９］。相對(duì)于前一模型，負(fù)極??表面同時(shí)進(jìn)行多個(gè)還原分解，負(fù)極表面沉積不溶性的、多相混合產(chǎn)物，形成的ＳＥＩ??具有馬賽克形態(tài)，允許鋰離子通過多相產(chǎn)物的邊界遷移。（ｃ）庫(kù)侖相互作用機(jī)理??［５Ｇ，５１］。表面反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物以帶正電荷的鋰離子為“頭”，帶部分正電荷的碳??為“足”排列，獨(dú)特的雙電層使反應(yīng)產(chǎn)物能夠附著在現(xiàn)有的ＳＥＩ上。與上述兩種??模型相比
本文編號(hào)：3352393
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