金屬材料的表面與界面具有豐富的物理、化學(xué)等特質(zhì),在能量存儲與轉(zhuǎn)換、催化、傳感、納米器件等領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。然而,對金屬表面多樣性實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的物理本質(zhì)揭示及其在新一代高性能元件中的廣泛應(yīng)用仍然是目前科學(xué)研究中的巨大挑戰(zhàn)。金屬表面與有機(jī)分子耦合時(shí)存在著一個(gè)界面,該界面對材料的電學(xué)、光學(xué)以及輸運(yùn)等性質(zhì)起到?jīng)Q定性的作用。因此,精確預(yù)測界面處的微觀結(jié)構(gòu)是發(fā)展特殊需求的金屬材料、實(shí)現(xiàn)功能設(shè)計(jì)和反應(yīng)調(diào)控的重要前提條件。界面的鍵合來源于共價(jià)鍵、離子鍵、泡利排斥力、范德華力以及氫鍵等微妙的交互作用,因此從理論上準(zhǔn)確預(yù)測和描述界面材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)仍然十分困難。密度泛函理論（DFT）是研究復(fù)雜界面體系唯一可行的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法,然而,通常使用的DFT泛函無法對金屬的屏蔽效應(yīng)和范德華力準(zhǔn)確描述,導(dǎo)致其在預(yù)測吸附反應(yīng)體系的原子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及功能特性時(shí)產(chǎn)生錯(cuò)誤結(jié)果,因此需要新的理論方法來處理界面處的相互作用。近些年的理論研究表明,多數(shù)處理范德華力的方法往往忽略了金屬屏蔽效應(yīng)和多體色散效應(yīng)（MBD）對界面體系的重要貢獻(xiàn),現(xiàn)已證明多體色散方法可以較好地應(yīng)用在金屬密排面吸附體系中。然而,大量的... 

【文章來源】：南京理工大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．２在空位點(diǎn)（本征前兆態(tài)）和化學(xué)吸附物質(zhì)所占據(jù)位點(diǎn)上（非本征前兆態(tài)）吸附進(jìn)入前兆??態(tài)的圖示

０代表覆蓋率，ｎ是脫附次序，知是脫附指前因子，￡；ｄｅｓ是脫附活化能１１２＠。??７．表面的雙分子反應(yīng)??圖１．４說明了表面上雙分子反應(yīng)的兩種主要方式，Ｌａｕｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｅｌｗｏｏｄ?（Ｌ．Ｈ）和??Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ（ＥＲ）。大多數(shù)反應(yīng)由ＬＨ機(jī)制進(jìn)行，其中兩種反應(yīng)物在它們反應(yīng)之前己經(jīng)??完全覆蓋在表面上。該兩種反應(yīng)物的吸附過程可以遵循上述步驟：在前兆態(tài)下的物理??吸附，不同位點(diǎn)之間的擴(kuò)散以及化學(xué)吸附或伴隨著解離？最后，吸附物進(jìn)行反應(yīng)并解??吸到氣相中。反應(yīng)物Ａ和Ｂ在基元反應(yīng)步驟下形成產(chǎn)物ＡＢ的速率可以描述為：??＾?＝?＾ＬＨｅｘｐ（＾＾）ｅＡｅＢ．?（１．７）??（ｉｔ?ＡＣ３－／??（－）Ａ和Ｑｂ代表ａ和ｂ的表面覆蓋率，五以是反應(yīng)的活化能，岵１１指前因子。??ＥＲ機(jī)制描述了一種不常發(fā)生的雙分子反應(yīng)。在這里，反應(yīng)發(fā)生在吸附物和與表面??沒有達(dá)到平衡的入射物質(zhì)之間。通過分子束研究可以發(fā)現(xiàn)ＬＨ或ＥＲ機(jī)制的證據(jù)＃１５１。??１．２．２模型催化劑的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)??典型的模型催化劑是基于熱穩(wěn)定的金屬氧化物，它負(fù)載著具有催化活性且分散良??好的金屬納米顆粒Ｉ９１９—２２１。負(fù)載型催化劑的基本動(dòng)力學(xué)步驟由�。炕w和顆粒的大??等效位點(diǎn)變得復(fù)雜。例如，基體可能具有氧化區(qū)域、缺陷位點(diǎn)以及化學(xué)改性的氧化結(jié)??構(gòu)等如羥基。此外，顆粒通常止于不同的晶面、邊緣、角落和缺陷部位。另外，顆粒??和基體可以被吸附物修飾來毐化或促進(jìn)化學(xué)

在過去的五年中，大多數(shù)對不飽和羰基化合物部分選擇性氫化的研宄中，鉑基催??化劑的活性和選擇性通常是用第二金屬或金屬氧化物等促進(jìn)劑來修飾的１６３％，８４－９（）１。例??如，在怕催化劑中添加鐵ｌＳ６’８８－９ｌ）ｌ或錫可以提高Ｃ＝０鍵的加氫選擇性，如圖１．８。??在大多數(shù)研究中，不飽和醛在Ｃ＝Ｃ鍵一側(cè)含有較大的取代基，例如巴豆醛和肉桂醛。??然而Ｍａｄｕｅｌｌｉ和Ｐｏｎｅｃ等人研宄了丙烯醛在錫修飾的鉑粉末催化劑上的加氫反應(yīng)??并觀察到烯丙醇的選擇性從Ｐｔ／Ｓｉ０２催化劑的將近０％提高至ＳｕＰｔ／Ｓｉ０２催化劑的約??１０－２０％。然而，在上述兩個(gè)體系中的主要產(chǎn)物依然是丙醛。??？０＾Ｘ＾??圖１．８?Ｃ＝０鍵在Ｐｔ表面上Ｓｎ離子的活化示意圖。??此外，還發(fā)現(xiàn)載體材料能夠起到促進(jìn)ｃ＝ｏ鍵反應(yīng)的作用。在一般情況下，ｃ＝ｏ??鍵較高加Ｍ選擇性的獲得往往發(fā)生在具有部分還原性的載體上。現(xiàn)有兩種Ｐ丨行的方法??來激活羰基。一方面，碳?xì)浠衔锟梢员晃�，并因此被載體材料鄰近的金屬顆粒激??１１??


本文編號：3344313