腐蝕是材料面臨的普遍問題,而其中電化學(xué)腐蝕是常溫下最為普遍的腐蝕形式。觀測(cè)材料腐蝕的現(xiàn)象,探尋材料腐蝕的內(nèi)在機(jī)制,尋找提高材料耐蝕性的方法,一直是腐蝕科學(xué)前進(jìn)的方向。目前對(duì)腐蝕問題的研究主要停留在實(shí)驗(yàn)上,包括一些傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)整個(gè)樣品宏觀腐蝕變化的探測(cè),以及一些介觀尺度的無損探測(cè)技術(shù)。在微觀方面,實(shí)驗(yàn)結(jié)果急需從原子和電子層次予以解釋,從而理解材料腐蝕的微觀機(jī)理。計(jì)算模擬是材料研究與發(fā)展的必然趨勢(shì),計(jì)算材料學(xué)為這一方向提供了可靠的工具。但是由于材料腐蝕的復(fù)雜性、多學(xué)科性、影響因素多(如表面狀態(tài)、外在環(huán)境等)和涉及領(lǐng)域較廣,目前還沒有一個(gè)有效的計(jì)算模型來研究材料的腐蝕行為,這給我們計(jì)算模擬研究帶來極大的難題與挑戰(zhàn)。本論文的研究目的就是在第一性原理計(jì)算框架下發(fā)展材料電化學(xué)腐蝕的計(jì)算模型,解析腐蝕的內(nèi)在機(jī)制,指導(dǎo)耐蝕合金的設(shè)計(jì)與開發(fā)。本文圍繞電化學(xué)腐蝕的陽極溶解反應(yīng)與陰極析氫反應(yīng)兩個(gè)方面,開展了如下工作:(1)第一性原理框架下材料電化學(xué)腐蝕行為的建模。在第一性原理計(jì)算的框架下,從陽極溶解反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)關(guān)系推導(dǎo)出陽極溶解過程中決定反應(yīng)速率的兩個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)(電極反應(yīng)的化學(xué)活化能和平衡狀態(tài)的絕對(duì)電位)的表達(dá)式。并且提出了用材料的表面能和功函數(shù),以及本文提出的表面能量密度等作為基本參數(shù),構(gòu)建了陽極溶解過程中絕對(duì)電位與電流密度的關(guān)系式,提出了電化學(xué)腐蝕陽極溶解反應(yīng)的第一性原理計(jì)算模型。針對(duì)陰極析氫反應(yīng),推導(dǎo)出了當(dāng)伏爾默(Volmer)放電反應(yīng)、塔菲爾(Tafel)化學(xué)脫附反應(yīng)和海洛夫斯基(Heyrowsky)電化學(xué)脫附反應(yīng)分別為析氫反應(yīng)的速率控制步驟時(shí),析氫反應(yīng)的交換電流密度,以及相應(yīng)的析氫速率與過電位的關(guān)系。并建立了與晶面特性相關(guān)的氫原子的吸附自由能△GH*和腐蝕溶液中氫離子的濃度與析氫反應(yīng)速率之間的關(guān)系。聯(lián)合電化學(xué)腐蝕中的陽極溶解與陰極析氫反應(yīng)的第一性原理模型,本文實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)腐蝕中的極化曲線與第一性原理計(jì)算的嫁接。模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好一致性,證明了電化學(xué)腐蝕第一性原理計(jì)算模型的可靠性。(2)應(yīng)用電化學(xué)腐蝕的第一性原理計(jì)算模型系統(tǒng)研究了鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為。計(jì)算了純鎂的18個(gè)晶面的陽極溶解和析氫反應(yīng)的極化曲線,揭示了純鎂在中性溶液中的腐蝕電流密度(log[i0(A/cm2)])與腐蝕電位(Ecorr/VsHE)分別位于-3.477～-0.455和-1.360～-0.892的區(qū)間。這與實(shí)驗(yàn)上純鎂在3.5wt.%NaCl溶液中測(cè)得的腐蝕電流密度(-4.265～-4.012)和腐蝕電位(-1.266～-1.172)具有良好的一致性。其中,發(fā)現(xiàn)基面(0001)的陽極溶解速率最低,陰極析氫速率也比較低,所以耐蝕性好;晶面(2130)的陽極溶解速率與陰極析氫速率都是所有研究的晶面中最快的,它的耐蝕性最差。計(jì)算了3d、4d、5d和一些p族合金元素置換固溶對(duì)鎂基體電化學(xué)腐蝕的影響。揭示了對(duì)于陽極溶解反應(yīng),合金元素Cr、Cd、Hg、Ga、In、As和Sn置換固溶在鎂基體中會(huì)降低鎂合金的陽極溶解速率;對(duì)于陰極析氫反應(yīng),除了 Ag外的其他合金元素,包括工程中常用的合金元素Al、Cu、Zn、Cd、Hg、Ga、Sn和As,使得鎂表面吸附態(tài)氫原子的自由能降低,析氫反應(yīng)的交換電流密度增大,從而加速了鎂陰極析氫反應(yīng)速率。選取了 Mg-lZn和Mg-2Sn合金從實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步驗(yàn)證了 Zn和Sn合金元素對(duì)鎂合金的電化學(xué)腐蝕陽極與陰極反應(yīng)的雙重作用,發(fā)現(xiàn)了 Zn和Sn加速了鎂合金的陰極析氫速率,而且降低了陽極溶解速率,驗(yàn)證了模型計(jì)算結(jié)果的正確性。模型分析了不同晶面間微觀電偶腐蝕行為的內(nèi)在機(jī)制。揭示了功函數(shù)及表面能量密度是不同晶面間發(fā)生電偶腐蝕的關(guān)鍵因素。原子密排程度較小的晶面具有較高的表面能量密度、較低的功函數(shù),在多晶材料的電化學(xué)腐蝕過程中陽極溶解較快,充當(dāng)陽極相。而相反地,原子密排程度大的晶面具有較低的表面能量密度、較高的功函數(shù),在電化學(xué)腐蝕過程中充當(dāng)陰極相,加速前者的陽極溶解。(3)應(yīng)用電化學(xué)腐蝕中陽極溶解第一性原理計(jì)算模型系統(tǒng)研究了三種常見的孿晶界{1011},{1012}和{1013}對(duì)鎂合金電化學(xué)腐蝕行為的影響。揭示了(1210)表面上分別存在三個(gè)孿晶界({1011},{1012}和{1013})時(shí)會(huì)增加相應(yīng)表面的表面能量密度,使得表面上的金屬原子能量升高,從而加速了Mg的自腐蝕速率1.18～1.82倍;相應(yīng)的自腐蝕電位比不含晶界的表面低7 mV～27 mV左右。另外,計(jì)算也發(fā)現(xiàn)合金元素(As、Cd、Hg、Zn和Sn)的添加會(huì)降低相應(yīng)表面的表面能量密度,從而會(huì)降低鎂合金的陽極溶解速率,進(jìn)而增強(qiáng)相應(yīng)鎂合金的耐蝕性。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TG172
【部分圖文】：

?１?２?３?４?６Ｐ?１２?３??圖１．２在各種金屬上觀察到的析氫反應(yīng)的交換電流密度ｌｏｇｉＤ（Ａ／ｃｍ２）。虛線表示ｌｏｇｉｏ與原??子序數(shù)的周期性變化Ｉ＇??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｏｂｓｅｒｖｅｄ?ｌｏｇｉ〇?（Ａ／ｃｍ２）?ｏｎ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｍｅｔａｌｓ．?Ｔｈｅ?ｄｏｔｔｅｄ?ｌｉｎｅｓ?ｉｎｄｉｃａｔｅ?ｔｈｅ?ｐｅｒｉｏｄｉｃ??ｖａｒｉａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｉｏｇｉ〇?ｗｉｔｈ?ｔｈｅ?ａｔｏｍｉｃ?ｎｕｍｂｅｒ．??通過分析析氫反應(yīng)的過程可以發(fā)現(xiàn)，吸附態(tài)的氫原子Ｈ＊是整個(gè)反應(yīng)的中間??產(chǎn)物，吸附態(tài)Ｈ＊的自由能的高低無論是對(duì)第一步放電反應(yīng)還是后面脫附生成氫??分子的過程的反應(yīng)速率均有直接的影響。電化學(xué)中，電極反應(yīng)達(dá)到平衡的條件是??反應(yīng)物與生成物的電化學(xué)勢(shì)相等［３］。也就是說，在陰極析氫反應(yīng)中，反應(yīng)物（Ｈ＋??＋?ｅＯ的電化學(xué)勢(shì)與生成物（１／２Ｈ２）的電化學(xué)勢(shì)相等。假設(shè)在ＰＨ２＝ｌａｔｍ，ｐＨ＝０??的標(biāo)準(zhǔn)條件下，那么反應(yīng)物與生成物的電化學(xué)勢(shì)均為零［１１］。而對(duì)于吸附態(tài)的氫??原子Ｈ＊化學(xué)吸附的自由能可以根據(jù)公式（３．１２）求得：??ＡＧｈ＊?—?ＡＥｈ?＋?ＡＥｚｐｅ－?ＴＡＳｈ?（１．６）??其中第一項(xiàng)ＡＥＨ是氫原子的化學(xué)吸附能，可以通過公式（１．７）計(jì)算得到，??Ａ￡＇／／＝?－｛Ｅｓｌａｂ＋ｎＨ?－?Ｅｓｌａｂ?－?（１．７）??公式（１．７）中、私／ｄ、＆分別為有《個(gè)氫原子吸附的表面、沒有氫原子??吸附的表面以及氫分子的能量。??公式（１．６）中的第二項(xiàng)是所有吸附態(tài)氫原子與吸附前氣態(tài)氫分子的零??點(diǎn)能之差。量子力學(xué)中認(rèn)為

所以，電催化領(lǐng)域的研宄者常把作為篩選電催化劑的重要條件??之一。而且實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的不同金屬的析氫反應(yīng)的交換電流密度的對(duì)數(shù)形式與吸附??態(tài)Ｈ＊原子的自由能之間確實(shí)存在一個(gè)“火山”形分布。如圖１．４所示，在??時(shí)，析氫反應(yīng)的交換電流密度最大。??氫的化學(xué)吸附自由能的絕對(duì)值越接近于零，析氫速率越大，在零處達(dá)到最大??值。氫原子在材料表面的化學(xué)吸附自由能的值過正或者過負(fù)，都會(huì)降低析氫速率。??利用該理論，研宄者發(fā)現(xiàn)了一些潛在的可能替代貴金屬Ｐｔ的析氫反應(yīng)的電催化??劑，比如Ｍ〇Ｓ２［１３］，ＢｉＰｔ［１４］等，并且基于密度泛函理論（ＤＦＴ）的第一性原理計(jì)算??和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證均發(fā)現(xiàn)納米顆粒的Ｍ〇Ｓ２的邊緣位置是析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)。中科院??金屬所陳星秋課題組［１５］將金屬材料表面的電子拓?fù)湫再|(zhì)與電催化析氫行為相結(jié)??合，提出了廉價(jià)材料ＴｉＳｉ家族的（０１０）表面的電催化析氫能力可以與Ｐｔ相媲美，??建議了一種尋找高效的電催化劑的新思路。??ＡＥＨ／（ｅＶ）??，?＾６４?＾４４?＾２４?＾０４?０

料的腐蝕行為。??不僅對(duì)于單晶的純鎂來說腐蝕具有各向異性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由不同晶粒取向的晶??面組成的多晶鎂合金試樣具有不同的腐蝕速度。比如ＡＺ３１鎂合金ｆ４５］，如圖１．７??所示，主要由（０００１）晶面組成的０°樣品要比由柱面（１〇１〇）面和（１１２０）面??組成的９０°樣品具有更好的耐蝕性。具體表現(xiàn)為０°樣品的析氫速率較低，而且腐??蝕電流密度０．６９?ｍＡ／ｃｍ２，比９０°樣品的腐蝕電流密度１．３９?ｍＡ／ｃｍ２低０．７?ｍＡ／ｃｍ２。??相應(yīng)的０°樣品的腐蝕電位是－１．７６?Ｖ，比９０°樣品的腐蝕電位－１．８１?Ｖ高５０?ｍＶ。??類似的情況，在Ｍｇ（ＯＨ）２水溶液中，熱軋ＡＺ３１鎂合金中主要由（０００１）晶面組??成的滾動(dòng)面的腐蝕電位要比橫截面（主要由（１０了０）晶面和（１１２０）晶面組成）??１２??
【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 詹國(guó)富;莫玉梅;;二氮化鋨結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J];上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào);2016年06期

2 李澤函;;簡(jiǎn)述第一性原理計(jì)算方法[J];吉林廣播電視大學(xué)學(xué)報(bào);2016年12期

3 劉軍偉;王建峰;史武軍;段文暉;;第一性原理計(jì)算方法在拓?fù)洳牧涎芯恐械膽?yīng)用[J];科研信息化技術(shù)與應(yīng)用;2014年04期

4 朱彥榮;伊廷鋒;諸榮孫;何孝軍;胡信國(guó);舒杰;;鋰離子電池正極材料第一性原理計(jì)算研究進(jìn)展[J];電池工業(yè);2009年04期

5 牛興平;孫兆樓;;高壓下硫化鈣的彈性和熱力學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J];計(jì)算物理;2017年04期

6 杜世萱;高鴻鈞;;功能分子結(jié)構(gòu)的組裝和單分子物性:基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算與掃描隧道顯微學(xué)(I)[J];物理學(xué)進(jìn)展;2008年02期

7 劉本瓊;謝雷;段曉溪;孫光愛;陳波;宋建明;劉耀光;汪小琳;;鈾的結(jié)構(gòu)相變及力學(xué)性能的第一性原理計(jì)算[J];物理學(xué)報(bào);2013年17期

8 李耀;張衛(wèi)平;楊強(qiáng);;立方氮化硼電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J];材料導(dǎo)報(bào);2011年S2期

9 肖鵬;;Sr_2Mn_2CuAs_2O_2的第一性原理計(jì)算研究[J];江漢大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2011年04期

10 林廷藝;;第一性原理計(jì)算在鎳鈦合金中的應(yīng)用[J];冶金與材料;2019年04期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 陶蕾;金屬表面幾種分子解離與環(huán)化機(jī)制的第一性原理計(jì)算研究[D];中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所);2018年

2 張運(yùn)坤;過渡金屬（Cr/Fe/Ru/Os）硼/氮化物結(jié)構(gòu)和性能的第一性原理研究[D];燕山大學(xué);2017年

3 許少剛;硼平面及團(tuán)簇的理論研究[D];華南理工大學(xué);2018年

4 李鵬飛;第一性原理計(jì)算軟件包ABACUS的發(fā)展和在二維材料中的應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

5 馬會(huì);金屬和合金電化學(xué)腐蝕的第一性原理計(jì)算建模及應(yīng)用[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2018年

6 李勝世;新型二維拓?fù)浣^緣體設(shè)計(jì)及量子調(diào)控研究[D];山東大學(xué);2018年

7 黃靜露;材料局域結(jié)構(gòu)的像差校正電鏡與第一性原理計(jì)算研究[D];清華大學(xué);2017年

8 徐春艷;Ⅳ和Ⅴ族元素形成的二維材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的第一性原理研究[D];吉林大學(xué);2018年

9 張麗瑩;錫烯在不同拓?fù)浣^緣體襯底上的生長(zhǎng)機(jī)理和電子結(jié)構(gòu)特性的第一性原理計(jì)算研究[D];鄭州大學(xué);2019年

10 張麗南;氫與過渡金屬表面交互行為的第一性原理計(jì)算[D];北京科技大學(xué);2019年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張銳;通過第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)Zn_xMg_(1-x)Al_2O_4與Fe的沖擊阻抗匹配[D];西南科技大學(xué);2019年

2 張蝶;高壓下硼磷化合物的理論研究[D];吉林大學(xué);2019年

3 趙電龍;半導(dǎo)體電子信息材料的計(jì)算設(shè)計(jì)[D];吉林大學(xué);2019年

4 李洪全;釔、銦摻雜及g-C_3N_4復(fù)合亞穩(wěn)相氧化鉍的制備與表征[D];河北大學(xué);2019年

5 何興巍;金屬銅團(tuán)簇吸附和催化性能的第一性原理計(jì)算[D];太原理工大學(xué);2019年

6 王文欣;稀土Y對(duì)Al-20wt.%Mg_2Si復(fù)合材料的作用研究[D];沈陽工業(yè)大學(xué);2019年

7 劉敏;鈾氫二元體系組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2019年

8 陳凱彬;二維單層過渡金屬薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理研究[D];福建師范大學(xué);2018年

9 曲小雪;釷的非金屬化合物力學(xué)及熱學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究[D];煙臺(tái)大學(xué);2019年

10 王倩倩;CrN和MnN的第一性原理計(jì)算研究[D];華東師范大學(xué);2019年

本文編號(hào)：2855491