【摘要】：本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,通過計算研究體系的金屬占位能(E。cc)、氫解離能(Ed)、態(tài)密度、電荷布局以及能帶結(jié)構(gòu),分析Li-B-H體系放氫的金屬摻雜效應(yīng),具體內(nèi)容為:(1)以LiBH4(空間群Pnma)為本體,通過高電負性金屬Al、Ti(相對金屬Li)分別取代LiBH4體內(nèi)的Li原子(0.338,0.375,0.613)、B 原子(0.689,0.375,0.573)以及間隙位置(0.5,0.5,0.5)構(gòu)建LiBH4-Al/Ti體系,研究Al、Ti摻雜對LiBH4放氫性能的影響,討論LiBH4脫氫的A]、Ti催化機理。研究中,對含過渡金屬Ti體系考慮自旋極化計算;(2)以LiBH4(空間群Pnma)及其脫氫中間相Li2B12H12(空間群C2/m)為本體,通過Mg分別占據(jù)LiBH4體內(nèi)的Li原子位置(0.338,0.375,0.613)和 Li2B12H12體內(nèi)的 Li 原子位置(0.75,0.75,0.5)構(gòu)建 LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg體系,研究金屬Mg摻雜對LiBH4/Li2B12H12放氫能力的影響,解讀LiBH4+MgH2的脫氫反應(yīng)機制。論文的主要研究結(jié)果如下:以Al、Ti為摻雜體的LiBH4-A1/Ti體系的第一性原理計算表明,所有研究體系的B-H以共價作用成鍵,Li-B、Li-H以離子作用成鍵,且B-H、Li-B、Li-H價鍵作用在Al/Ti加入后有所降低;含A1體系的Al原子與其周圍的B原子僅在Li原子位置和間隙位置被取代的體系(Li7AlB8H32、Li8B8AlH32無H空位,Li7AlB8H31、Li8B8AlH31含H空位)發(fā)生相互作用,且Al-B價鍵在含H空位體系(共價作用)相對無H空位體系(離子作用)作用較強、鍵長較短～2.1A,該鍵長值與A1B2分子的Al-B鍵長(～2.02A)非常接近;含Ti體系的Ti原子與其周圍的H原子發(fā)生作用形成Ti-H鍵。自旋極化效應(yīng)在含Ti體系并不顯著,表現(xiàn)為體系總能在自旋極化計算前后改變很小,體系的最低氫解離能來自無自旋極化計算。純LiBH4的能帶帶隙為7.019 eV,表現(xiàn)典型的非金屬特性,該帶隙隨Al、Ti加入變窄甚至消失,導(dǎo)致部分含 Al/Ti 的 LiBH4體系(Li8B8AlH32、Li7TiB8H32、Li8B7TiH32、Li8B8TiH32)具有類金屬/金屬特征。Al、Ti的加入均降低LiBH4的氫解離能(Ed),以LiBH4-Al體系為例,其氫解離能的降低順序為Li8B8H32Li8B7AlH32Li7AlB8H32Li8B8AlH32,該順序也體現(xiàn)在體系的 B-H鍵平均單位鍵長的鍵序(BOsB-H)以及能帶帶隙(Eg)的變化上。相對本體LiBH4,Al/Ti摻雜體系具有較高的脫氫能力,主要歸因于:(1)體系較大的晶胞體積為其體內(nèi)的H擴散提供更多的間隙空間;(2)體系較弱的B-H、Li-B和Li-H相互作用帶來LiBH4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降;(3)體系具有的類金屬/金屬特性,有利于LiBH4的分解;(4)含Al體系的Al-B作用促進脫氫反應(yīng)生成AlB2,含Ti體系的Ti-H作用帶來具有脫氫催化活性的Ti氫化物。對于含Al體系,Al原子優(yōu)先占據(jù)B原子位置,但B占位對降低LiBH4-Al體系的氫解離能效果不明顯(相對純LiBH4);空隙占位的Li8B8AlH32體系具有較低的氫解離能而表現(xiàn)良好的放氫能力,但Al占據(jù)空隙位置能耗較高(E。cc=3.401eV)。對于含Ti體系,Ti進入LiBH4體內(nèi)的占位能均高于相應(yīng)Al進入LiBH4體內(nèi)的占位能,這可能是導(dǎo)致Ti對LiBH4脫氫的催化活性不如A1活躍的原因之一。具有良好放氫能力的LiBH4-Al/Ti體系需要降低Al/Ti摻雜能耗(占位能)才能滿足實際應(yīng)用要求。以Mg為摻雜體的LiBH4-Mg和Li2B12H12-Mg體系的第一性原理計算表明,研究體系的原子價鍵Li-B、Li-H、Mg-B、Mg-H具有離子特性,B-H、B-B(Li2B12H12-Mg體系)具有共價特性;體系Mg-B鍵的平均鍵長(BLB-H=～2.8A)與晶胞MgB2中Mg-B鍵的平均鍵長(BLB-H=～2.64A)相近;Li-B、Li-H價鍵作用在Mg摻雜體內(nèi)相對相應(yīng)的未摻雜體內(nèi)較低;B-H、B-B共價作用在Mg摻雜后略有增加。Mg取代Li原子進入LiBH4體內(nèi)所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.168 eV)高于進入Li2B12H12體內(nèi)所消耗的能量(Mg占位能Eocc=3.08 eV),這可能是導(dǎo)致LiBH4+Mg反應(yīng)溫度高于Li2B12H12+MgH2反應(yīng)溫度的原因之一。含Mg體系相對于相應(yīng)的無Mg體系氫解離能較低,表明含Mg體系脫氫能力較高,原因歸結(jié)為含Mg體系:(1)較大的晶胞體積,為其體內(nèi)H輸運提供更多的間隙通道;(2)較弱的Li與[BH]相互作用帶來較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;(3)體內(nèi)的Mg-B作用推動產(chǎn)物MgB2生成;(4)帶隙消失使體系具有金屬特性。相對LiBH4-Mg體系,Li2B12H12-Mg體系的氫解離能較高,同時加之其具有很強B-B共價作用的[B12H12]基團可阻礙體系的再氫化,我們認(rèn)為,LiBH4+MgH2的脫氫反應(yīng)需有效抑制LiBH4脫氫中間相Li2B12H12的生成。
【圖文】：

Ｎａｋａｍｏｒｉ等［５１，，５２］利用理論計算結(jié)合實驗分析對系列金屬硼氫化Ｍ（ＢＨ）ｎ的熱逡逑穩(wěn)定性進行研究，結(jié)果表明，Ｍ（ＢＨ）ｎ的熱穩(wěn)定性與其中心原子Ｍ的電負性有關(guān)：Ｍ的逡逑電負性越高，Ｍ（ＢＨ）ｎ的熱穩(wěn)定性越低（放氫溫度越低）。圖１－３給出放氫溫逡逑度與Ｍ的電負性的關(guān)系曲線［５１］。根據(jù)這一觀點，研究學(xué)者提出利用高電負性金屬Ｍ邋（相逡逑對Ｌｉ電負性）部分取代ＬｆｆｉＨＵ中的Ｌｉ原子，制備雙離子硼氫化物Ｌｉｍ＿ｎＭ（ＢＨ４）ｍ，有望逡逑削弱ＬｉＢＨ４的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而降低ＬｉＢＨ４的放氫溫度。１＾等［４８］研究工作證實該做法逡逑切實可行。而且，在理論計算工作上，陳益林等［４９］發(fā)現(xiàn)利用高電負性Ｃｏ、Ｎｉ邋（相對Ｌｉ）逡逑部分取代ＬｉＢＨ４的Ｌｉ原子，可以提高ＬｉＢＨ４的解氫能力，原因歸結(jié)為：（１）邋Ｃｏ、Ｎｉ加逡逑入使ＬｉＢＨ４體系Ｆｅｒｍｉ能級附近能隙減��；（２）邋Ｂ－Ｈ鍵的鍵長增加且重疊電荷布局?jǐn)?shù)減逡逑�。唬ǎ常╁澹蹋榕cＢＨ的相互作用減弱。我們課題組最近研究表明［５＇高電負性金屬Ａ１邋（相逡逑對金屬Ｌｉ）摻雜下的ＬｉＢＨ４體系（ＬｉＢＨ４－Ａｌ）

最低峰位于７．５ｅＶ，主要由Ｂ的ｐ電子以及少量ＨＩ、Ｈ２、Ｈ３、Ｌｉ的ｓ電子組成。由此逡逑可知，Ｂ原子軌道與Ｈ原子軌道存在強烈的共價雜化產(chǎn)生很強的Ｂ－Ｈ共價作用，而這逡逑種Ｂ－Ｈ作用被認(rèn)為是控制ＵＢＨａ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的主要因素�？紤]圖２－２ａ中，Ｌｉ原子分布在逡逑費米能級附近的態(tài)密度很少，Ｌｉ與［ＢＨ］間將以離子形式成鍵。對于Ａ１摻雜體系逡逑Ｌｉ７ＡｌＢ８Ｈ３２邋（Ｍｌ）、Ｌｉ８Ｂ７ＡｌＨ３２邋（Ｍ２）和邋Ｌｉ８Ｂ８ＡｌＨ３２邋（Ｍ３），它們的態(tài)密度圖（圖邋２－２ｂ、逡逑ｃ、ｄ）同樣呈現(xiàn)出Ｂ－Ｈ共價作用以及Ｌｉ－Ｂ／Ｈ離子作用。值得注意，Ａ１加入使Ｂ、Ｈ原逡逑子軌道雜化對應(yīng)的ＴＤＯＳ峰值下降，例如，Ｂ的ｓ電子與Ｈ的ｓ電子雜化的ＴＤＯＳ峰值逡逑在各研宄體系分別為：１８．７３５邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍ０）、１８．０５１邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍｌ）、１７．１０７逡逑ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ（Ｍ２）和邋１５．１６８邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ（Ｍ３）；邋Ｂ邋的邋ｐ邋電子以及邋Ｈ邋的邋ｓ邋電子雜化的邋ＴＤＯＳ逡逑峰值分別為：２９．１２４邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（ＭＯ）、２８．６１５邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ邋（Ｍｌ）、２７．７５０邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ逡逑（Ｍ２）和２６．３７７邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ／ｅＶ。這一現(xiàn)象說明Ａ１摻雜削弱了邋Ｂ、Ｈ原子ｓｐ共價雜化作逡逑用。Ｚｈａｎｇ等［６９］在其報道中從電子結(jié)構(gòu)的角度提出：如果合金摻雜能夠減弱ＬｉＢＨ４的逡逑Ｂ－Ｈ共價作用，那么摻雜必將帶來ＬｉＢＨ４放氫性能的提高。在我們的研究工作中，Ａ１逡逑摻雜對Ｂ－Ｈ共價雜化的削弱
【學(xué)位授予單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TG139.7

【參考文獻】

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本文編號：2622854