【摘要】：在以氘、氚為原料的磁約束聚變堆中,減少氚的滲透與泄露是其中最關(guān)鍵、最難解決的問題之一。目前公認(rèn)的解決方法是在金屬結(jié)構(gòu)材料上制備陶瓷阻氚涂層(簡(jiǎn)稱TPBs),以期同時(shí)獲得金屬的易加工性、高的力學(xué)性能以及陶瓷的高阻氚性能。目前報(bào)道的絕大多數(shù)阻氚涂層都存在著制備工藝復(fù)雜、容易產(chǎn)生裂紋脫離、抗輻照性能差、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。同時(shí),對(duì)氫及其同位素的滲透機(jī)理的研究還較少。本課題組針對(duì)熱噴涂制備的阻氚涂層孔隙率大的問題,以TiC為核心,設(shè)計(jì)制備了基體+TiC+Mixture(TiC/Al_2O_3)+Al_2O_3的三層自愈合阻氚涂層(簡(jiǎn)稱TLC),利用TiC在高溫氧化時(shí)轉(zhuǎn)變成TiO_2帶來的體積增生來愈合涂層中的空隙和裂紋。本文對(duì)該涂層的設(shè)計(jì)、氧化工藝、氮化工藝、性能、結(jié)合機(jī)理、氫滲透測(cè)試方法等進(jìn)行了深入的研究,同時(shí),根據(jù)氫在不同擇優(yōu)取向的TiN涂層中的滲透速率測(cè)試結(jié)果,對(duì)氫在不同晶向的TiN中的滲透過程進(jìn)行了基于第一性原理的計(jì)算研究,主要的結(jié)論如下:(1)根據(jù)已有的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果,即H原子從涂層最表面到次表面的一步為整個(gè)擴(kuò)散過程的控制步驟,本文創(chuàng)新性地提出了基于界面理論的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)方法,設(shè)計(jì)出了幾種理論上更高效的多界面復(fù)合阻氚涂層方案,如TLC。(2)對(duì)有AlNi打底層和無打底層的TLC涂層進(jìn)行了抗輻照性能測(cè)試,結(jié)果表明,AlNi在輻照之后發(fā)生了明顯的成分偏析,出現(xiàn)了孔洞,且脫落嚴(yán)重,而無打底層的TLC,無論是界面還是涂層內(nèi)部,均保持完好。(3)對(duì)TLC的自愈合工藝進(jìn)行了急劇化實(shí)驗(yàn)研究,根據(jù)ANSYS應(yīng)力模擬的結(jié)果,使用兩層厚涂層TiC+Mixture(TiC/Al_2O_3)(簡(jiǎn)稱DLC)來進(jìn)行自愈合工藝的研究。當(dāng)自愈合溫度在400-550℃時(shí),發(fā)生了涂層的脫落,宏觀表現(xiàn)為涂層四周翹起;當(dāng)溫度為700-750℃時(shí),也發(fā)生了涂層的脫落,宏觀表現(xiàn)為涂層被擠壓破碎。通過ANSYS應(yīng)力模擬,很好地解釋了這兩種不同的失效形式。該實(shí)驗(yàn)得出的最佳熱處理溫度為650℃,時(shí)間為12小時(shí)(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熱處理)。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的直徑20mm的TLC樣品,在600℃熱沖擊400次之后仍然保持完好,擁有非常好的抗熱沖擊性能,應(yīng)力集中更嚴(yán)重的200mm×500mm大尺寸樣品,在經(jīng)過10次熱沖擊之后也保持完好。(4)自愈合之后的TLC與基體之間的結(jié)合力遠(yuǎn)高于噴涂狀態(tài),超過了50MPa。對(duì)熱沖擊后的微觀失效區(qū)域進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Mixture(TiC/Al_2O_3)、Al_2O_3層脫落,而TiC層依然結(jié)合良好。通過對(duì)自愈合后的TiC單層涂層樣品(TiC已轉(zhuǎn)變?yōu)門iO_2)進(jìn)行XRD、TEM等觀察,首次發(fā)現(xiàn)TiO_2與基體之間有一層極薄的Cr_2O_3,其中,TiO_2與Cr_2O_3之間是典型的半共格界面,這就是自愈合之后的TiC層與基體結(jié)合異常牢固的原因。在此基礎(chǔ)上,針對(duì)高溫氣相氘滲透測(cè)試的密封對(duì)涂層表面粗糙度要求很高的問題,本文創(chuàng)新性地同時(shí)去掉了傳統(tǒng)熱噴涂中的噴砂工藝和打底層,直接在光滑的基體上制備涂層,結(jié)果表明,自愈合之后的該涂層樣品同樣擁有非常高的結(jié)合強(qiáng)度、抗熱沖擊性能和良好的阻氫性能,拋光之后的樣品,涂層完整,表面光滑,Rz下降了94%。(5)本文創(chuàng)新性地采用了液相電化學(xué)氫滲透的方法來測(cè)試阻氚涂層的氫滲透性能。由于本文涉及到幾種涂層均含有TiC、TiO_2、TiN等鈦的化合物,具有一定的導(dǎo)電性,可以通過液相電化學(xué)氫滲透的方法來測(cè)試其阻氫性能。相比常規(guī)的氣相氘滲透法,液相法成本低,密封簡(jiǎn)單,不損傷涂層,速度較快。測(cè)試結(jié)果表明,650℃熱處理40h的樣品阻氫效果最好,從而修正了最佳熱處理工藝。(6)本文創(chuàng)新性地引入了氮化工藝來提高自愈合阻氚涂層的阻氫性能。結(jié)果表明,對(duì)650℃熱處理40h之后樣品再進(jìn)行760℃氮化1h處理之后,其阻氫系數(shù)提高了一倍,效果非常顯著。氮化之后涂層與基體之間出現(xiàn)了一薄層AlN,氧化之后該層AlN消失,同時(shí),Ti會(huì)在氮化過程中向涂層表面遷移,且涂層表面變得更光滑,本文創(chuàng)新性地用催化劑原理和可逆反應(yīng)原理解釋了該現(xiàn)象。(7)本課題組通過磁控濺射法制備了不同擇優(yōu)取向的TiN涂層,測(cè)試結(jié)果表明,在厚度基本一致的前提下,(111)擇優(yōu)取向的涂層阻氫性能要明顯好于(200)擇優(yōu)取向的涂層。本文首次通過Materials Studio軟件對(duì)氫在不同取向的TiN涂層中的滲透行為進(jìn)行了基于第一性原理的計(jì)算,其中(200)面只有一種終止方式,而(111)面具有兩種終止方式,分別為最表面為Ti(代號(hào)111Ti)和N(代號(hào)111N)。計(jì)算結(jié)果表明,從H_2的吸附、解離到H原子向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,氫在上述三種TiN涂層中擴(kuò)散控制步驟均為氫原子從涂層最表面到次表面的一步,且最大擴(kuò)散能壘和最大擴(kuò)散反應(yīng)熱均為111Ti111NTiN(200),即無論是動(dòng)力學(xué)上還是熱力學(xué)上,(111)取向的TiN都比(200)取向的TiN擁有更好的阻氫性能。
【圖文】：

國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（ITER）

圖 1.2 北京科技大學(xué)氘氣滲透實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖[91]氘氣源，2-閥門，，3-加熱恒溫裝置，4-樣品室，5-四級(jí)質(zhì)譜儀6-高真空滲透分析室，7-干式渦旋泵、復(fù)合式分子泵n experimental device for deuterium gas permeation in Beijing U
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TG174.4

【參考文獻(xiàn)】

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