【摘要】：在本論文中,我們采取基于密度泛函理論(DFT)下的第一性原理的計算方法,主要對貴金屬物質(zhì)的多種交換關(guān)聯(lián)勢進行了詳細(xì)研究。通常情況下,傳統(tǒng)的密度泛函理論在描述金團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方面存在嚴(yán)重的不足之處,計算結(jié)果顯示金團簇更趨向于形成二維材料,而這與實驗結(jié)果相矛盾。因此,我們進行了詳細(xì)的密度泛函理論的計算,對比研究了不同的贗勢函數(shù),以期找到一種合適的方法來描述金材料的電子和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。受到先前對于材料空位形成能計算的影響,我們首先進行了包含非局域效應(yīng)的密度泛函計算。發(fā)現(xiàn)這種方法能夠很好的驗證貴金屬體相材料的空位形成能,但對于團簇的描述卻不夠理想。為了對其進行更加深入的研究,我們將色散相互作用也考慮進來,對體相貴金屬材料的空位形成能進行了重新計算。這種考慮色散作用非局域效應(yīng)(TSD-PBE)的計算方法能夠精確計算體相材料的空位形成能,與實驗值能夠很好地吻合。在這個基礎(chǔ)上,我們也對金團簇由二維到三維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特性進行了詳細(xì)的計算。通過計算,我們發(fā)現(xiàn)對負(fù)一價的金團簇u_n由二維到三維的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在n=12處;而對正一價金團簇u_n,當(dāng)n=8時就會形成三維結(jié)構(gòu),這與實驗結(jié)論相一致。而后又對于中性的金團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行了計算,我們發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)變點是在u處。雖然這符合我們的推斷,中性團簇的轉(zhuǎn)變點處在負(fù)一價與正一價團簇轉(zhuǎn)變點之間,但是仍停留在理論階段,需要實驗的進一步驗證。我們也對比研究不同贗勢函數(shù)對于貴金屬材料性質(zhì)的影響。通過PBE、PBEsol、TPSS和RTPSS等泛函結(jié)合范德瓦爾斯相互作用下的D2、D3以及MBD方法進行理論計算。通過對不同電子態(tài)金團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變計算,我們發(fā)現(xiàn)只有RTPSS-D3方法得出的結(jié)論與實驗結(jié)果一致,即:金團簇u_n的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在n=12處,金團簇u_n的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在n=8處,中性的金團簇的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在n=10處。這與TSD-PBE的計算的結(jié)論是一致的,說明RTPSS-D3的方法也適用于金團簇的計算。由此,我們揭示了非局域效應(yīng)對于貴金屬材料研究有著重要的影響,并且也推進了非局域效應(yīng)在密度泛函計算中的理論發(fā)展。
【圖文】：

對貴金屬物質(zhì)精確交換關(guān)聯(lián)勢的研究們應(yīng)用了半局域密度函數(shù) PBE[29,74]，修正的 PBEsol[30]，改進的半局域泛函meta-GGA 的 TPSS[31,32]和 revTPSS。首先，我們分別研究了每個團簇的二維和三維結(jié)構(gòu)。在研究的二維幾何結(jié)構(gòu)中，選擇了能量最低的那一種幾何結(jié)構(gòu)。同樣，在所有計算的三維結(jié)構(gòu)中，選擇了能量最低的三維幾何結(jié)構(gòu)，圖 3.1-3.4 分別是PBE、PBEsol、TPSS 和 revTPSS 結(jié)果。

19圖 3.2 采用 PBEsol 方法，對平面和非平面的 un團簇的研究而獲得的能量最低的二維和三維結(jié)構(gòu)。其中 GS 代表的是基態(tài)的結(jié)構(gòu)，在對應(yīng)的異構(gòu)體下面的是相對能量。然后，我們又計算了它們的相對能量記為(Er) 定義為： = 3 2 (3.2)其中公式中的 E2D和 E3D分別是對應(yīng)的二維和三維結(jié)構(gòu)的總能量，眾所周知，傳統(tǒng)的 PBE 不能準(zhǔn)確地描述小尺寸的金團簇問題。如圖 3.5 所示，對于從 n=4 到 n=16 每一個尺寸的金團簇來說，PBE 的計算結(jié)果都顯示二維能量比三維能量要低，也就是說計算結(jié)果認(rèn)為二維結(jié)構(gòu)為基態(tài)，并沒有找到由二維到三維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變點，這與實驗結(jié)果相沖突。例如，，實驗研究
【學(xué)位授予單位】：濟南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG146.3

【參考文獻】

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本文編號：2603804