【摘要】：磁控濺射不銹鋼納米晶薄膜具有比同成分粗晶材料更優(yōu)異的耐腐蝕能力。前期研究發(fā)現(xiàn)材料表面納米化會(huì)促進(jìn)Cr在鈍化膜內(nèi)的富集,抑制Cl-的表面吸附,但對(duì)其中更微觀、本質(zhì)的作用機(jī)理尚不清楚。本論文以不銹鋼的模型合金體系-Fe-Cr合金為研究對(duì)象,采用傳統(tǒng)電化學(xué)測試手段、表面分析技術(shù)以及第一性原理計(jì)算相結(jié)合的方法,對(duì)濺射納米晶薄膜材料的鈍化、Cl-表面吸附及在鈍化膜內(nèi)的傳輸行為進(jìn)行研究。深入探討了納米化對(duì)于Fe-Cr合金腐蝕行為的影響機(jī)制。ARXPS表面分析結(jié)果表明,粗晶Fe-20Cr合金及同成分濺射納米晶薄膜在0.15 MB(OH)3+0.075M Na2B4O7·10H2O (pH8.6)緩沖溶液中表面形成的鈍化膜均具有外層為氫氧化物的水合層和內(nèi)層為氧化物層的雙層結(jié)構(gòu)。與粗晶合金相比,納米晶表面的鈍化膜內(nèi)及鈍化膜/金屬界面處Cr含量更高,即納米化有利于Cr在界面及鈍化膜內(nèi)的富集。利用第一性原理進(jìn)行理論計(jì)算,搭建Fe/FeO界面、Fe12O18晶胞分別模擬界面及鈍化膜內(nèi)的理論模型,結(jié)果揭示鈍化膜/金屬界面處是Cr元素穩(wěn)定存在的位置,而且鈍化膜隨著Cr含量的增加而更加穩(wěn)定。結(jié)合點(diǎn)缺陷理論(PDM模型)分析,揭示納米化通過加速Fe的溶解及其空位的擴(kuò)散,尤其是在界面層,促進(jìn)了Cr元素的富集。研究結(jié)果表明,Cr含量不高于30%的Fe-Cr合金(Fe-lOCr, Fe-20Cr. Fe-30Cr)在HCl+NaCl (pH=2, [Cr-]= 0.1M)溶液中浸泡5min后,金屬表面Cl-的吸附量隨著Cr含量的增加而增加；當(dāng)Cr含量在50%和75%時(shí),金屬表面更容易形成Cr的氧化物為主的鈍化膜,從而阻止了Cl-的吸附。利用第一性原理計(jì)算的方法構(gòu)建Cl-/Fe界面模型,找到Cl-吸附于金屬表面的最穩(wěn)定位置,用Cr來取代界面處的Fe,然后對(duì)Cl-在材料表面吸附后的Cl-吸附能和理論吸附距離進(jìn)行理論計(jì)算,結(jié)果表明Cl-吸附能和吸附距離都隨著合金中Cr在界面處含量的增加而降低。另外,從電子角度分析,金屬價(jià)電子的結(jié)構(gòu)與Cl-的吸附緊密相關(guān),由于Cr元素?fù)碛懈嗟?d空軌道,所以其與Cl-雜化能力更強(qiáng),易于Cl-的吸附,理論計(jì)算結(jié)果也與UPS測試結(jié)果相吻合。從而解釋了Cl-的吸附量隨著Cr含量的增加而增加的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。進(jìn)一步對(duì)Cl-在鈍化膜內(nèi)的傳輸行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明在HCl+NaCl(pH=2,[Cr-] =0.1M)酸性溶液中,納米晶薄膜抑制了O和Cl-的吸附,加速了鈍化膜的形成,納米化有利于Cr元素在鈍化膜內(nèi)層的富集。第一性原理計(jì)算表明氧空位在Fe/FeO界面處最穩(wěn)定,納米晶有利于在界面處產(chǎn)生空位。由于Cr在鈍化膜內(nèi)富集,Cl-從鈍化膜進(jìn)入到金屬/鈍化膜界面的擴(kuò)散過程變得困難,納米晶不利于Cl-的進(jìn)入和傳輸。第一性原理計(jì)算和UPS實(shí)驗(yàn)分別從熱力學(xué)和電子角度對(duì)納米化促使Fe-20Cr合金鈍化,提高合金抗腐蝕能力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了理論解釋。
[Abstract]:Magnetron sputtering stainless steel nanocrystalline films have better corrosion resistance than coarse-grained materials of the same composition. It was found that the surface nanocrystalline of Cr could promote the enrichment of Cr in the passivation film and inhibit the surface adsorption of Cl-, but the microcosmic and essential mechanism of the nanocrystalline reaction was not clear. In this thesis, Fe-Cr alloy, a model alloy system of stainless steel, was used to passivate the sputtering nanocrystalline thin films by traditional electrochemical measurement, surface analysis and first-principle calculation. The surface adsorption and transport behavior of Cl- in the passivation film were studied. The effect of nanocrystalline on the corrosion behavior of Fe-Cr alloy is discussed. The results of ARXPS surface analysis show that, The passivation films formed on the surface of coarse-grained Fe-20Cr alloys and nano-crystalline films deposited in 0.15 MB (OH) _ 3 0.075M Na2B4O7 10H2O (pH8.6) buffer solution have hydrated layers with outer hydroxides and oxygen as inner layers. The double layer structure of the chemical layer. Compared with coarse-grained alloy, the Cr content in the passivation film and the passivation film / metal interface on the nanocrystalline surface is higher than that in the coarse crystal alloy, that is, the nanocrystalline content is favorable to the enrichment of Cr in the interface and the passivation film. The theoretical calculation was carried out by the first principle, and the Fe/FeO interface was set up, and the theoretical models of the interface and the passivation film were simulated by Fe12O18 unit cell, respectively. The results showed that the passive film / metal interface was the stable position of the Cr element. And the passivation film is more stable with the increase of Cr content. The analysis of PDM model revealed that nanocrystalline promoted the enrichment of Cr elements by accelerating the dissolution of Fe and the diffusion of vacancies, especially in the interfacial layer. The results show that the content of Cr in Fe-Cr alloy (Fe-lOCr, Fe-20Cr.) is less than 30%. Fe-30Cr) after soaking 5min in HCl NaCl (pH=2, [Cr-] = 0.1M solution, the amount of Cl- adsorbed on the metal surface increased with the increase of Cr content. When the content of Cr is 50% and 75%, it is easier for the metal surface to form a passivation film dominated by the oxide of Cr, thus preventing the adsorption of Cl-. The interface model of Cl-/Fe was constructed by first-principle calculation method, and the most stable position of Cl- adsorbed on metal surface was found. Cr was used to replace the Fe, at the interface. Then the adsorption energy of Cl- and the adsorption distance of Cl- on the surface of Cl- were calculated theoretically. The results show that the adsorption energy and distance of Cl- decrease with the increase of the content of Cr at the interface of the alloy. In addition, from the electronic point of view, the structure of metal valence electrons is closely related to the adsorption of Cl-. Because the element of Cr has more 3D empty orbitals, it has stronger hybrid ability with Cl- and is easy to adsorb Cl-. The theoretical results are in good agreement with the UPS test results. The experimental phenomenon that the adsorption amount of Cl- increases with the increase of Cr content is explained. The transport behavior of Cl- in the passivation film was studied. The results show that in the acidic solution of HCl NaCl (pH=2, [Cr-] = 0.1M, nanocrystalline film inhibits the adsorption of O and Cl-, and accelerates the formation of passivation film. The nanocrystalline concentration of Cr element in the inner layer of passivation film is favorable. First-principle calculations show that oxygen vacancies are most stable at the Fe/FeO interface, and nanocrystals are conducive to the generation of vacancies at the interface. Because of the enrichment of Cr in the passivation film, the diffusion process of Cl- from the passivation film to the interface of the metal / passivation film becomes difficult, and the nanocrystalline is not conducive to the entry and transport of Cl-. The thermodynamic and electronic results of the first principle calculation and UPS experiments were used to explain the experimental results of the nanocrystalline passivation and corrosion resistance of Fe-20Cr alloys.
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TG174.4

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 張向超;楊華明;陶秋芬;;TiO_2基納米材料第一性原理計(jì)算模擬的研究進(jìn)展[J];材料工程;2008年01期

2 周曉龍;馮晶;曹建春;陳敬超;孫加林;杜曄平;于杰;杜焰;楊寧;;Ag/CuO復(fù)合材料界面穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算[J];中國有色金屬學(xué)報(bào);2008年12期

3 張啟周;楊曉翠;張立新;李寶文;朱秀云;王曉明;;高壓下SrS結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的第一性原理計(jì)算[J];白城師范學(xué)院學(xué)報(bào);2009年03期

4 周明林;商信華;;壓力對(duì)TiN結(jié)構(gòu)和彈性影響的第一性原理計(jì)算[J];江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2011年03期

5 張?zhí)烊?李岱昕;楊思七;陶占良;陳軍;;第一性原理計(jì)算在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用[J];電化學(xué);2012年03期

6 賈偉;王進(jìn);韓培德;黨隨虎;遲美;劉旭光;許并社;;AlN(10-10)表面結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算[J];材料導(dǎo)報(bào);2007年06期

7 萬小波;唐昶環(huán);杜凱;張林;王妮;胡文成;;電沉積鐵層晶體結(jié)構(gòu)變化的第一性原理計(jì)算[J];強(qiáng)激光與粒子束;2012年06期

8 常景;周曉林;武曉龍;;高壓下固相硝基甲烷光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算(英文)[J];四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2013年05期

9 張銘,申江,何家文;TiN晶體彈性常數(shù)的第一性原理計(jì)算[J];兵器材料科學(xué)與工程;2000年05期

10 邵秀琴,朱俊,趙偉;用第一性原理計(jì)算硅單空位缺陷[J];武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào);2001年03期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 吳忠慶;Renata Wentzcovitch;;高溫高壓彈性的第一性原理計(jì)算新方法及應(yīng)用[A];中國地球物理學(xué)會(huì)第二十七屆年會(huì)論文集[C];2011年

2 趙麗軍;張小超;樊彩梅;賈金田;梁鎮(zhèn)海;韓培德;;納米鈦酸鎳材料結(jié)構(gòu)模擬及第一性原理計(jì)算[A];第十一屆全國計(jì)算（機(jī)）化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集[C];2011年

3 羅曉光;李金平;張幸紅;韓杰才;董善亮;;第一性原理計(jì)算氯化鈉型過渡金屬硼化物的彈性性質(zhì)[A];中國力學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)大會(huì)'2009論文摘要集[C];2009年

4 陳灝;蔣鋒;周永西;梁云燁;R.Note;H.Mizuseki;Y.Kawazoe;;分子電子學(xué)和第一性原理計(jì)算(英文)[A];量子電荷和自旋輸運(yùn)研討會(huì)論文集[C];2005年

5 董錦明;翁紅明;Y.Kawazoe;T.Fukumura;M.Kawasaki;;磁光效應(yīng)和材料磁光性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[A];量子電荷和自旋輸運(yùn)研討會(huì)論文集[C];2005年

6 秦敬玉;厲瑞艷;楊磊;;基于逆蒙特卡羅和第一性原理計(jì)算聯(lián)合的Fe-B-Si非晶結(jié)構(gòu)分析[A];第三屆散裂中子源多學(xué)科應(yīng)用研討會(huì)論文集[C];2006年

7 姚超;吳忠慶;;第一性原理計(jì)算高溫高壓下Magnesite的狀態(tài)方程、彈性、波速和密度[A];2014年中國地球科學(xué)聯(lián)合學(xué)術(shù)年會(huì)——專題11：深部高壓結(jié)構(gòu)、過程及地球物理響應(yīng)論文集[C];2014年

8 張喬麗;袁大慶;張煥喬;范平;左翼;鄭永男;K.Masuta;M.Fukuda;M.Mihara;T.Minamisono;A.Kitagawa;朱升云;;P在α-Al_2O_3中電場梯度的第一性原理計(jì)算[A];第十四屆全國核結(jié)構(gòu)大會(huì)暨第十次全國核結(jié)構(gòu)專題討論會(huì)論文摘要[C];2012年

9 侯士敏;;納電子器件電學(xué)特性的第一性原理計(jì)算[A];2005年納米和表面科學(xué)與技術(shù)全國會(huì)議論文摘要集[C];2005年

10 趙憲庚;;院長致辭[A];中國工程物理研究院科技年報(bào)(2012年版)[C];2012年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 蔣好;鐵基超導(dǎo)體的晶體化學(xué)以及第一性原理計(jì)算并輔助探索新型超導(dǎo)材料[D];浙江大學(xué);2015年

2 朱慧平;半導(dǎo)體中缺陷及電子特性的第一性原理研究[D];南京大學(xué);2015年

3 黃世娟;正電子理論計(jì)算及其在分析材料微結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2015年

4 戴足陽;高分辨小分子光譜計(jì)算研究[D];清華大學(xué);2014年

5 胡麟;一些二維材料的第一性原理計(jì)算與設(shè)計(jì)[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2016年

6 張濱;Fe-Cr合金濺射納米晶薄膜腐蝕電化學(xué)行為的XPS及第一性原理計(jì)算的研究[D];大連理工大學(xué);2016年

7 楊軍;導(dǎo)電性超硬材料的第一性原理計(jì)算研究[D];上海交通大學(xué);2011年

8 何建平;鈦酸鍶鋇結(jié)構(gòu)及其極化特性的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究[D];華中科技大學(xué);2012年

9 馮頁新;二維碳基材料的催化特性和生長：第一性原理計(jì)算研究[D];南開大學(xué);2013年

10 孫博;金屬表面與原子/分子相互作用的第一性原理計(jì)算研究[D];中國工程物理研究院;2009年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 邱燁;用第一性原理計(jì)算研究M_3AX_2相材料的點(diǎn)缺陷[D];蘭州大學(xué);2015年

2 李婷婷;鈹和氧化鈹電子、彈性性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[D];寧夏大學(xué);2015年

3 陳浩;壓力場中鍺光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算與實(shí)驗(yàn)分析[D];武漢理工大學(xué);2015年

4 李小波;釔穩(wěn)定氧化鋯空位型缺陷的第一性原理計(jì)算[D];湖南師范大學(xué);2015年

5 彭思雯;Mg-Zn系鎂合金第一性原理計(jì)算[D];沈陽工業(yè)大學(xué);2016年

6 崔莉;VN/TiN體系的修正嵌入原子相互作用勢(shì)函數(shù)的研究[D];重慶大學(xué);2015年

7 周，

本文編號(hào)：2344517