【摘要】：作為新一代鎳氫電池負極用材料,RE-Mg-Ni(3≤B/A5)系儲氫合金在放電容量和高倍放電能力上都較傳統(tǒng)AB_5合金擁有更大的潛力。然而,RE-Mg-Ni系合金在電化學循環(huán)過程中容量的快速衰退是限制其應用的瓶頸之一。明確合金在循環(huán)過程中的失效機制是改善合金循環(huán)穩(wěn)定性的前提。本文以RE-Mg-Ni合金的失效機理同其組織結構的內在聯(lián)系為出發(fā)點,研究了RE-Mg-Ni合金的組織結構、儲氫性能和失效行為特征。具體包括:研究了鑄態(tài)La_(1.7)Mg_(0.3)Ni_7和La_(1.6)Mg_(0.4)Ni_7合金退火處理后的組織演變,并結合計算相圖分析了退火過程中的相變行為。發(fā)現:鑄態(tài)和退火合金之間存在明顯的組織遺傳性。鑄態(tài)合金冷卻速度較快區(qū)域的晶粒細小,LaNi_5相含量較低,主相為(La,Mg)Ni_3和(La,Mg)_2Ni_7;退火后(La,Mg)_2Ni_7的含量更高。退火合金中的(La,Mg)_2Ni_7與(La,Mg)_5Ni_(19)相,以及LaNi_5與(La,Mg)_5Ni_(19)相之間存在[10-10]//[10-10],(0001)//(0001)的取向關系。退火過程中三元La-Mg-Ni相通過臺階方式長大,臺階面平行于結構的(0001)面,在垂直[0001]的方向上增殖。研究了La_2MgNi_9,La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7和La_4MgNi_(19)合金的失效行為。發(fā)現,不同相的腐蝕程度存在差異,富Mg相表現出更嚴重的腐蝕傾向,三種合金的本征耐腐蝕性逐漸提高�；衔锵嗟娘@微硬度隨B側計量比提高而增大,但其抗粉化能力依次降低。合金氣態(tài)和電化學循環(huán)后均發(fā)生了氫致非晶,同時伴隨歧化分解為LaNi_5、Ni、LaH_3和MgH_2。La-Mg-Ni體系中化合物相的結構穩(wěn)定性隨其B側計量比的增加而增強。氫致非晶顯著降低了合金的氣態(tài)和電化學儲氫能力。La-Mg-Ni相氫致非晶的發(fā)生是非熱激活過程,其程度隨吸氫量、吸氫速度的增加和吸氫溫度的降低而加劇。研究了快淬-退火處理對La_2MgNi_9、La_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7和La_4MgNi_(19)合金組織結構和儲氫性能的影響。發(fā)現:快淬冷速的提高細化了晶粒,提高了LaNi_5相含量,降低了放電容量,但顯著提高了電化學循環(huán)穩(wěn)定性。退火提高了快淬合金的放電性能和高倍率放電能力,但降低了電化學循環(huán)穩(wěn)定性�？齑愫辖鸺毿〉木Яｋm然有利于多相協(xié)同效應和氫擴散能力,但電化學反應阻抗遠大于粗晶組織,導致其高倍率放電能力較差�？齑愫辖鹁哂袃�(yōu)異的抗粉化性能。退火雖然提高了合金的本征耐腐蝕性,但退火后形成的顯微臺階和氧化質點使合金容易開裂,損害了抗粉化性能,從而導致合金電化學循環(huán)穩(wěn)定性降低。研究了Co、Al、Zn部分替代Ni對La_2Mg(Ni_(1-x),M_x)_9(x=0.1,0.15,0.2)合金以及Y、Ce、Nd全部替代La對RE_(1.5)Mg_(0.5)Ni_7合金組織結構和儲氫性能的影響。在La_2Mg(Ni_(0.8),Co_(0.2))_9合金中發(fā)現了新型的A_7B_(23)結構,該結構由3個[AB_5]和2個[A_2B_4]子單元構成的亞單元沿c軸按照A-B-A-B的方式排列構成。Co提高了合金的電化學放電能力和循環(huán)穩(wěn)定性,但降低了高倍放電性能。Co加重了合金的粉化,但有利于合金結構穩(wěn)定性和本征耐腐蝕性的提高。Al惡化了合金的抗粉化能力,但有利于合金本征耐腐蝕性的提高。Zn有利于抗粉化能力和A_2B_7型相本征耐腐蝕性的提高。然而,Al和Zn的增加均使合金難以放氫,并顯著提高了AB_5和AB_2型相的含量,損害了合金的氣態(tài)和電化學儲氫能力。Y、Ce、Nd替代使吸氫平臺過高,降低了合金的放電能力。Nd有利提高了合金的結構穩(wěn)定性和電化學循環(huán)壽命,Y顯著提高了合金的本征耐腐蝕性。
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【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TG139.7
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本文編號：2298120