【摘要】：有機(jī)磷酸酯分子由親水性的磷酸基團(tuán)和疏水性的烴基基團(tuán)組成,可以依靠磷酸基團(tuán)在金屬表面的吸附形成一層磷酸酯薄膜而對(duì)金屬基體起到良好的保護(hù)作用。在眾多的有機(jī)磷酸酯類(lèi)物質(zhì)中,植酸這一綠色無(wú)污染的多齒金屬螯合劑作為緩蝕劑及金屬表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜材料,被廣泛地應(yīng)用于金屬的腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域。在近十幾年的研究中,人們主要研究了植酸作為鋁合金、鎂合金、銅及其合金等金屬材料的緩蝕劑及化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜材料的一些相關(guān)性能,但是對(duì)于植酸分子作為緩蝕劑的緩蝕原理、在金屬表面的成膜機(jī)理及影響其緩蝕效率的因素研究得比較少,而且?guī)缀鯖](méi)有開(kāi)展對(duì)植酸分子進(jìn)行有目的的改性以提高其對(duì)金屬材料腐蝕防護(hù)性能方面的研究。本論文首先研究了幾種分子結(jié)構(gòu)相似的有機(jī)磷酸單酯對(duì)鐵的緩蝕效果及緩蝕機(jī)理,然后選取植酸這一特殊的磷酸酯分子為研究對(duì)象,全面詳細(xì)地研究了植酸作為鋼鐵材料緩蝕劑在不同腐蝕介質(zhì)中的緩蝕效率及成膜機(jī)理,最后有目的地對(duì)植酸分子進(jìn)行改性,并開(kāi)展了有關(guān)將改性的植酸作為鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜成膜材料及硅烷涂層改性劑等方面的研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：(1)不同鏈長(zhǎng)的正烷基磷酸單酯在酸性溶液中對(duì)鐵緩蝕性能的研究緩蝕劑的緩蝕效率與緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)、親疏水性、緩蝕劑分子在溶液中的聚集狀態(tài)有非常密切的關(guān)系。為了更好地了解烷基磷酸酯的緩蝕效率與它們的分子結(jié)構(gòu)、疏水碳鏈長(zhǎng)度及它們?cè)谒芤褐械木奂癄顟B(tài)之間的關(guān)系,文中我們選取正丁基磷酸單酯、正已基磷酸單酯和正辛基磷酸單酯三種結(jié)構(gòu)相似的烷基磷酸酯分子做為緩蝕劑,研究了它們?cè)谒嵝詶l件下對(duì)鐵的緩蝕性能。文中以五氧化二磷作為磷酸化試劑與合適的正烷基醇發(fā)生酯化反應(yīng)制備了相應(yīng)的烷基磷酸單酯。根據(jù)它們?cè)谒芤褐须妼?dǎo)率隨濃度的變化趨勢(shì)可知正己基磷酸單酯和正辛基磷酸單酯具備表面活性劑的性質(zhì),它們的臨界膠束濃度分別為166 ppm和68 ppm,而正丁基磷酸單酯不具備表面活性劑的性質(zhì)。穩(wěn)態(tài)極化曲線及電化學(xué)阻抗譜的研究結(jié)果表明,正己基磷酸單酯和正辛基磷酸單酯的緩蝕效率明顯高于正丁基磷酸單酯的緩蝕效率。原因是正丁基磷酸單酯的烷基碳鏈非常的短,不能夠通過(guò)分子間的范德華力來(lái)增加其在鐵表面形成的吸附膜的有序性和致密性。正己基磷酸單酯與正辛基磷酸單酯由于具備表面活性劑的性質(zhì),當(dāng)它們?cè)谌芤褐械臐舛冗_(dá)到臨界膠束濃度時(shí),其分子可以在電極/溶液界面聚集,形成有序的吸附型薄膜,對(duì)鐵的腐蝕起到有效的抑制作用。XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這三種烷基磷酸酯都是通過(guò)吸附的方式在鐵表面成膜的。它們的吸附方式都符合Langmuir吸附模型,且化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。但是,正己基磷酸單酯與正辛基磷酸單酯相對(duì)于正丁基磷酸單酯來(lái)說(shuō)更容易在鐵表面進(jìn)行吸附。(2)植酸在酸性及中性條件下對(duì)鐵腐蝕行為的影響植酸是一種少見(jiàn)的多齒金屬螯合劑,對(duì)大多數(shù)二價(jià)及以上價(jià)態(tài)的金屬離子都具有非常強(qiáng)的螯合能力。本文選擇0.5 M硫酸和3.5 wt%硫酸鈉作為腐蝕介質(zhì)研究了植酸在這兩種介質(zhì)中對(duì)鐵的腐蝕行為的影響,探討了植酸作為鐵緩蝕劑的可能性及溶液pH對(duì)植酸在鐵表面的吸附方式的影響。研究結(jié)果表明,在0.5 M硫酸溶液中,植酸可以作為一種混合型緩蝕劑對(duì)鐵的腐蝕起到一定的抑制作用,當(dāng)植酸的濃度為0.1 mM時(shí),對(duì)鐵的緩蝕效率可以達(dá)到82.96%。XPS的分析結(jié)果表明,在酸性條件下植酸是通過(guò)吸附的方式在鐵表面成膜的。植酸的吸附行為符合Langmuir吸附等溫線,且吸附方式為化學(xué)吸附。但是,在3.5 wt%的硫酸鈉溶液中,植酸的作用方式與在硫酸中有非常大的差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在中性條件下植酸主要是通過(guò)電離生成的植酸陰離子與鐵發(fā)生腐蝕而產(chǎn)生的亞鐵離子螯合生成植酸鐵的螯合物而沉積在鐵表面形成一層植酸鐵鹽的沉積膜,但是此沉積膜非常的疏松,對(duì)鐵的腐蝕抑制作用非常差。在此條件下,植酸更像是一種金屬表面成膜劑。(3)基于三維多孔的植酸/硅烷雜化材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的構(gòu)建與性能研究植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜雖然具有非常多的優(yōu)點(diǎn),但是其膜層非常的薄,抗腐蝕性能較差。為了解決植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的這一缺陷,文中利用甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)生的高活性的甲基三羥基硅烷與植酸分子中的磷酸基團(tuán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng),制備了一種具有三維的、連續(xù)孔結(jié)構(gòu)的植酸/硅烷雜化材料的稀溶膠。利用這一植酸/硅烷雜化材料的稀溶膠通過(guò)浸泡法在鐵電極表面制備了兩種植酸基化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：未摻雜溴酸鈉的植酸/硅烷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和摻雜溴酸鈉的植酸/硅烷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。SEM及AFM的結(jié)果表明,不摻雜溴酸鈉時(shí),當(dāng)成膜時(shí)間為60分鐘時(shí)才能制備出均勻完整的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；而摻雜了溴酸鈉之后,只需要5分鐘的時(shí)間即可在鐵電極表面制備出均勻致密的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。XPS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,植酸/硅烷雜化材料是通過(guò)形成P-O-Fe鍵而在鐵表面形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的。電化學(xué)的研究結(jié)果表明,未摻雜溴酸鈉時(shí)所制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的最高保護(hù)效率為85.7%,而摻雜溴酸鈉之后,化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的保護(hù)效率可以提高到95.7%,且大大縮短了成膜時(shí)間。(4)無(wú)定型植酸納米顆粒對(duì)冷軋鋼表面sol-gel涂層的抗腐蝕性能及穩(wěn)定性能的影響硅烷型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜由于其無(wú)毒、附著力好等特點(diǎn)而成為目前的研究熱點(diǎn)。但是硅烷膜主要是通過(guò)其阻擋效應(yīng)阻礙腐蝕性介質(zhì)到達(dá)金屬表面而起到保護(hù)金屬的作用。所以一旦硅烷膜遭到破壞,這種膜也就失去了保護(hù)金屬的能力。本文中利用植酸超強(qiáng)的絡(luò)合金屬離子的能力有效地提高了硅烷涂層的耐腐蝕性和在氯化鈉溶液中的穩(wěn)定性能。通過(guò)氨丙基三乙氧基硅烷與植酸之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)制備了一種無(wú)定型的植酸基納米顆粒。SEM及EDS的結(jié)果表明,這一無(wú)定型植酸基納米顆粒的粒徑大約為70 nm,其主要的組成元素為碳、磷、氧、硅和氮。FTIR及XPS的分析結(jié)果表明,這種納米顆粒是通過(guò)植酸分子與氨丙基三乙氧基硅烷之間形成P-O-Si鍵而產(chǎn)生的,而且植酸基納米顆粒的表面含有豐富的磷酸基團(tuán)。利用sol-gel方法在冷軋鋼表面制備了空白的硅烷涂層和摻雜了植酸基納米顆粒的硅烷涂層。電化學(xué)的研究結(jié)果表明,空白硅烷涂層的保護(hù)效率為97.2%,而摻雜植酸基納米顆粒的硅烷涂層的保護(hù)效率為99.7%。空白硅烷涂層在氯化鈉溶液中浸泡48小時(shí)之后,其保護(hù)效率降低到73.7%,而添加了植酸基納米顆粒的硅烷涂層在氯化鈉溶液中浸泡48小時(shí)之后,保護(hù)效率為98.2%。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TG174.4
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本文編號(hào)：2286319