本文選題：硅烷 + 聚吡咯��； 參考：《哈爾濱工業(yè)大學》2017年碩士論文

【摘要】：每年由于金屬腐蝕都會導致大量的經(jīng)濟損失以及人員傷亡事故,很多方法可以有效的控制金屬腐蝕,其中涂層技術應用的最為廣泛。鋁合金力學性能優(yōu)異,作為最為典型的工程材料被廣泛應用于各種建筑、汽車以及航空工業(yè),其在應用過程中也面臨著嚴重的腐蝕問題。在鋁合金表面防護技術中,鉻酸鹽轉化作為一種表面預處理技術,由于其防腐蝕效果優(yōu)異、操作簡單,已經(jīng)在工業(yè)領域廣泛應用幾十年。然而由于鉻酸鹽處理中所含有的六價鉻離子具有強烈的致癌作用,急需一種耐蝕性能優(yōu)異且綠色環(huán)保的表面處理替代技術。像硅烷涂層、導電聚合物涂層等。本文將研究硅烷涂層與導電聚合物涂層協(xié)同耦合作用的腐蝕防護效果。硅烷是至少包含一個碳硅鍵的單體硅分子。一個典型的硅烷分子包含可以水解的基團(像甲氧基、乙氧基的),一個間隔基團(芳基或者烷基鏈),可能含有一個或不含功能組(氨基酸或硫酸根)。硅烷一旦水解,其可在與有機或者無機基體之間形成致密的中間層,這一層可以起到一個障礙層的作用,減緩侵蝕性電解液為對基底的破壞。然而,這種中間層只是作為一種被動的物理屏障,一旦水分與基底接觸,腐蝕依然會發(fā)生。一旦腐蝕開始,并不會像鉻酸鹽轉化涂層那樣使腐蝕區(qū)域重新鈍化。因此,單憑硅烷涂層無法提供相應的腐蝕自修復作用。很多方法可以賦予硅烷涂層腐蝕自修復效果,比如向其中加入有機或無機緩釋離子,納米粒子等。納米粒子可以從兩方面起作用,提高硅烷涂層的厚度和力學性能,作為儲藏器控制緩蝕劑的釋放以達到延長涂層防腐活性的作用。無論是緩蝕劑還是納米粒子,它們在涂層中的添加量都至關重要。吡咯單體是芳香族雜環(huán)化合物,是不導電的無色液體,與空氣接觸或經(jīng)過光照顏色會迅速變暗。吡咯單體一旦聚合,會被部分氧化,為保證整體電中性會摻雜進一些陰離子,最終可以獲得一定程度的導電能力�？梢酝ㄟ^化學氧化也可以通過電化學氧化實現(xiàn)聚合,電化學方法更容易控制。導電聚合物是氧化還原活性材料,它的平衡電位相比于鋁合金以及鋼等材料均較高。它們最可能的腐蝕防護機制是陽極保護,然而在物理阻擋、金屬絡合,界面穩(wěn)定,陰離子釋放等方面可能均起到了積極的作用。然而將聚吡咯涂層作為防護涂層之前需要解決的是結合力較差以及涂層沉積前的金屬溶解兩個問題。本研究選用兩種硅烷,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)和1,2-雙三甲氧基硅基乙烷(BTMS)進行對比。APS是一種單硅烷,含有三個水解基團和一個氨基酸功能團;BTMS是一種非功能化的雙硅烷,但是含有六個水解基團,這種兩種選擇可以比較結構和功能不同的硅烷的性能優(yōu)劣。我們向硅烷涂層中引入了載有硝酸鈰的納米氧化鈰粒子,并研究其腐蝕自修復性能。聚吡咯涂層通過在酸性電解液中電化學聚合而成并通過硅烷層改性,研究了涂層體系的構成。以上構成了我們本文研究的主體,此外我們還研究了不同沉積電位以及不同溶液聚吡咯的合成以及陽極氧化對硅烷涂層的影響。主要的分析技術包括掃描電鏡、能譜分析、直流極化、電化學交流阻抗譜以及紅外光譜。本研究初期通過配置低體積分數(shù)的硅烷溶液,使其緩慢水解,然后提拉成膜并在100oC下處理1h。在處理過程中硅烷會在金屬表面形成Me-O-Si鍵合,而在內(nèi)部通過縮合的作用形成Si-O-Si鍵。盡管對于兩種硅烷均可以完整的覆蓋金屬表面,但APS出現(xiàn)了局部結塊兒現(xiàn)象。所制備的鈰鹽緩蝕劑摻雜的BTMS硅烷涂層(Ce-BTMS)均勻且無缺陷,說明所選用的緩蝕劑的濃度足夠低并不會引起微孔或者結塊。極化測試結果表明BTMS和Ce-BTMS涂層可以大幅度的降低電流密度,而APS只是小幅度的降低了電流密度。CeBTMS浸泡兩天之后電流密度又呈現(xiàn)出了重要的降低,而在不含有鈰離子緩蝕劑的涂層中并沒有觀察到這種降低,表明硅烷涂層中的鈰離子所起到的活性防腐作用。電化學交流阻抗譜呈現(xiàn)類似的結果:Ce-BTMS硅烷涂層呈現(xiàn)出了較高的阻抗值,相比之下APS硅烷涂層阻抗值較低。APS硅烷涂層在浸泡24h后出現(xiàn)腐蝕,這主要是由氨基酸基團的親水本質以及涂層的不均勻性導致,這種特性可以使涂層快速充水飽和形成侵蝕性離子腐蝕基底的通道。對于BTMS涂層,在連續(xù)浸泡過程中涂層的物理阻擋特性緩慢降低。相對于APS分子,BTMS分子中的大量水解基團使其在與鋁合金上之間可以形成非常致密的界面層。此界面可以大幅度的降低氯離子對下層金屬的破壞。對于Ce-BTMS涂覆的金屬,阻抗值阻抗值在開始浸泡時相對于BTMS較高,表明了鈰離子對涂層防護性能的有利作用在涂層浸泡初期阻抗值由于涂層中電解液逐漸飽和其阻抗值降低得非常緩慢。然而浸泡幾天之后阻抗值出現(xiàn)了升高現(xiàn)象表明鈰的氫氧化物的沉積引起了點蝕坑區(qū)域的鈍化。即使浸泡更長時間涂層的阻抗值相對于其它涂層也能維持一個很高的值,表明Ce-BTMS涂層優(yōu)異的腐蝕防護性能。所有阻抗數(shù)據(jù)均通過等效電路擬合,結果表明BTMS涂層特別是Ce-BTMS涂層具有較高的氧化物電阻和極化電阻。APS涂層的能譜分析結果表明結塊兒區(qū)域是由于硅烷分子過度縮合導致的較差性能。Ce-BTMS涂層試樣的點蝕坑區(qū)域能譜分析出現(xiàn)高濃度的鈰含量,證明了鈰離子的活性防腐蝕機制,即鈰離子從腐蝕坑周圍遷移到腐蝕區(qū)域形成不溶性的氫氧化物沉淀阻止腐蝕的進一步發(fā)展。以上結果表明選擇向硅烷中添加合適的緩蝕劑確實可以有效的形成鋁合金腐蝕防護體系。在獲得較好的硅烷處理工藝后,又對聚吡咯層的沉積進行了研究。以含有吡咯單體和硫酸的水溶液作為電解質,采用陽極恒電位沉積的方法制備聚吡咯涂層,這種方法制備的聚吡咯涂層均勻重復性好。聚吡咯涂層或者直接沉積到金屬表面或者沉積到含有緩蝕劑和納米顆粒的硅烷涂層表面。與此同時,本課題也研究了聚吡咯涂層夾在兩層硅烷涂層中間的復合涂層結構。此外,為了將硅烷涂層和聚吡咯涂層有機的結合在一起,我們直接向吡咯溶液中加入功能化的硅烷溶液,隨后進行涂層電沉積。恒電位沉積過程中的所有沉積電流密度與時間的曲線均呈現(xiàn)三個階段:基底溶解,吡咯低聚物的形核以及聚吡咯涂層的沉積。然而對于硅烷層預處理后的試樣在電化學聚合過程中的基底溶解電流密度要減小很多,這表明硅烷層作為一個障礙層可以有效的減緩初始階段基體鋁的溶解。一般情況下涂層宏觀上為黑色均勻圖層,掃描電鏡下為菜花狀微觀組織形貌,當沉積溶液變時形貌會有輕微改變。直接沉積在鋁合金表面的聚吡咯涂層表現(xiàn)出較差的結合力,可以通過3M膠帶粘下來。在硅烷處理表面沉積的聚吡咯涂層的結合力得到顯著改善,原因是硅烷分子與金屬以及有機分子之間均可以形成穩(wěn)定的鍵合,最終使聚吡咯涂層牢牢地固定在鋁合金表面。通過極化曲線來評價加速腐蝕情況下的涂層防護性能。相對于未處理的合金試樣,聚吡咯涂層沉積的試樣的陰極極化曲線表現(xiàn)出更大的電流密度,這主要是由于聚吡咯涂層的電活性本質導致,涂層在陰極極化時被還原導致其中的一些陰離子釋放,由此呈現(xiàn)出了較高的電流密度。所以當評價聚吡咯涂層的防腐蝕效果時,通常情況下分析其陽極極化曲線。陽極極化曲線的電流密度會有一定程度的降低。當聚吡咯直接沉積在鋁合金上時,陽極電流密度只有微小降低;當聚吡咯涂層沉積在硅烷涂層上時,陽極電流密度顯著降低;對于夾在兩層硅烷涂層之間的聚吡咯涂層以及在改進的吡咯電解液中沉積的聚吡咯涂層均呈現(xiàn)出極低的電流密度。聚吡咯涂層由于導電本質,電化學交流阻抗譜初始模值較低,對于未改性的聚吡咯涂層在浸泡過程中阻抗值有小的升高,由于腐蝕發(fā)生時涂層釋放陰離子進而損失了一定的導電能力。當聚吡咯涂層沉積在底部硅烷層,延長浸泡時間會呈現(xiàn)出一個很關鍵的阻抗值升高,表明此涂層有較高的耐蝕性能。這種提升是由于硅烷和聚吡咯層之間形成的界面后續(xù)作為額外的障礙層阻止腐蝕。EIS測試240小時之后,我們除掉測試區(qū)域的聚吡咯涂層,下面還有完好的硅烷涂層。兩層硅烷層夾持的聚吡咯涂層呈現(xiàn)出腐蝕性能的提高,在這種情況下除了底部硅烷層為上層聚吡咯涂層提供的固定作用和一定的腐蝕防護作用之外,頂部的硅烷涂層起到了額外的作用,即BTMS分子足夠小可以填充聚吡咯層中的孔洞。頂部的硅烷分子和底層的硅烷分子通過聚吡咯的孔洞還可以連接在一起。整個涂層體系會很好地與基底合金結合在一起。EIS結果表明直接改性聚吡咯涂層的極好防護性能,直接地添加硅烷溶液可能會導致聚吡咯涂層與硅烷與處理層更輕的結合性能。這種相互作用可能會降低聚吡咯涂層的孔洞,這從原來聚吡咯菜花狀形貌的改變中可以觀察出來,與此同時,還會形成一個致密的界面。根據(jù)等效電路擬合結果,簡單電沉積聚吡咯涂層表現(xiàn)出較低的氧化物電阻與極化電阻,表明了腐蝕的發(fā)生。對于有硅烷預處理底層的聚吡咯涂層,相應的電阻值均有所提高,表明腐蝕性能的提高。在硅烷夾層聚吡咯涂層體系中,性能會更好,氧化層更完好,腐蝕更加緩慢。直接改性的聚吡咯涂層相對于硅烷夾層聚吡咯涂層在最初的240小時阻值僅稍有提高,而進一步延長浸泡時間阻值顯著升高。此涂層在500小時內(nèi)一直維持高的氧化物電阻值,隨后有小的降低。涂層的紅外光譜分析結果表明,聚吡咯的特征帶位于1100至1600 cm-1之間,表明硅烷與聚吡咯之間的協(xié)同效應。由于水解基團的存在,硅烷層不僅僅固定聚吡咯涂層,還作為額外的障礙層減緩腐蝕介質的侵蝕。對于目前還未見報道的硅烷直接改性聚吡咯涂層表現(xiàn)出更好的防腐性能。在不同的水溶液中以不同的電位進行恒電位陽極聚合聚吡咯涂層,研究不同溶液不同陰離子對形貌和性能的影響。一般情況下,較高的電位會導致涂層團聚或者結合力較差,這種情況下吡咯單體的氧化速率比形核速率快,溶液中會形成較大的低聚物吸附在基體表面,低電位沉積時涂層更加均勻。硫酸溶液中的聚吡咯涂層的結合力要好于硝酸溶液,當十二烷基硫酸鈉加入溶液中時,結合力會變差。十二烷基硫酸分子非常大,會使涂層內(nèi)部產(chǎn)生應力導致涂層剝落。在水楊酸鈉溶液中,低電位沉積得到的聚吡咯涂層的結合力非常好。涂層的形貌仍然是典型的菜花狀,但是電解液以及沉積電位的選擇對結構的均勻性會有影響。在含有硫酸根離子的溶液中獲得的涂層較平整,孔洞較少,放大到高倍時才能看到菜花狀形貌,水楊酸溶液中較高電位下沉積得到的聚吡咯涂層有很典型的菜花狀相貌,同時伴有大量的團聚,在低電位下可以避免這種團聚,菜花狀形貌相對模糊。硅烷涂層同樣被沉積在陽極氧化層上,陽極氧化層通過在室溫下以20m A·cm-2的電流密度在草酸溶液沉積350s獲得。制備硅烷涂層的溶液成分和電沉積參數(shù)與之前的一樣。極化曲線表明陽極氧化-硅烷復合涂層的腐蝕電流相對于單一硅烷涂層降低了5個數(shù)量級,相對于單一陽極氧化涂層降低了3個數(shù)量級。當陽極電位高達1V時,陽極氧化層表面沉積未改性的BTMS層的試樣的電流密度僅為100n A·cm-2。鈰緩蝕劑和氧化鈰納米顆粒的效果取決于他們的濃度,濃度分別為250ppm和50ppm時性能有顯著提升。當氧化鈰納米顆粒濃度高達250ppm時性能相對于未改性硅烷涂層有所降低。主要由于高濃度納米顆粒會團聚,使硅烷涂層形成針孔狀缺陷,成為腐蝕介質與基底快速接觸的傳輸通道。但大多數(shù)情況下,性能均有所提升。EIS結果表明120小時后低頻阻抗值仍然高達107 ohms·cm2,表明此涂層體系具有優(yōu)異耐蝕性能,硅烷層可以封住陽極氧化的孔,形成更致密的,防止腐蝕介質滲透的障礙層。
[Abstract]:in that surface protection of aluminum alloy , chromate conversion is use in various building , automobile and aviation industry . The effect of different anions on morphology and properties is studied . In general , the higher potential can lead to agglomeration of the coating or poor bonding force . When the concentration of cerium oxide nanoparticles is up to 250 ppm , the coating is more uniform .
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TG174.46

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本文編號：1902673