本文選題：Pb-Sn-Sb三元合金　切入點(diǎn)：活度　出處：《昆明理工大學(xué)》2016年博士論文

【摘要】：隨著有色金屬資源急劇減少、礦石復(fù)雜貧化,環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出,高效回收利用鉛、錫及銻冶煉和使用過程中產(chǎn)生的Pb-Sn-Sb合金意義重大。真空蒸餾處理Pb-Sn-Sb合金具有流程短、無污染、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)有真空蒸餾理論尚停留在二元合金體系,難以支持三元和多元合金體系的研究,本工作以Pb-Sn-Sb三元合金為對(duì)象,開展了合金組元活度的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定研究,合金體系氣液相平衡建模和實(shí)驗(yàn)測(cè)定研究。1.首先對(duì)分子相互作用體積模型(Molecular Interaction Volume Model, MIVM)進(jìn)行簡(jiǎn)化,然后采用簡(jiǎn)化的MIVM、Wilson方程、Miedema模型計(jì)算了Pb-Sn二元合金在1050K,Pb-Sb、Sn-Sb二元合金在905K的活度和活度系數(shù),通過計(jì)算、分析上述模型的平均相對(duì)偏差及平均標(biāo)準(zhǔn)偏差發(fā)現(xiàn)：簡(jiǎn)化MIVM和Wilson方程的預(yù)測(cè)偏差處于同一數(shù)量級(jí),平均相對(duì)偏差均小于-4-8.50%,二者預(yù)測(cè)精度相當(dāng),Miedema模型的平均相對(duì)偏差大于±15.00%,效果相對(duì)較差。接著分別計(jì)算了1073K-1573K溫度范圍內(nèi)簡(jiǎn)化MIVM和Wilson方程的模型參數(shù),最后采用簡(jiǎn)化的MIVM、Wilson方程計(jì)算了1073K-1573K溫度范圍內(nèi)Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金組元的活度和活度系數(shù)。在此基礎(chǔ)上,首先使用Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金的模型參數(shù),分別采用簡(jiǎn)化的MIVM、Wilson方程計(jì)算了1073K-1573K溫度范圍內(nèi)Pb-Sn-Sb三元合金各組元的活度,簡(jiǎn)化的MIVM無需計(jì)算液態(tài)金屬配位數(shù)及摩爾體積,計(jì)算過程大大簡(jiǎn)化,只需相關(guān)二元體系的無限稀活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)yi∞、yj∞便能計(jì)算多元合金體系的熱力學(xué)性質(zhì)。然后以Miedema模型為基礎(chǔ),分別采用Toop模型,Kohler模型及新一代周國(guó)治幾何模型(Chou's model)將二元體系活度預(yù)測(cè)模型擴(kuò)展至三元體系,最后分別采用擴(kuò)展模型計(jì)算了1073K-1573K溫度范圍內(nèi)Pb-Sn-Sb三元合金各組元的活度。2.以自制的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(Y2O3(8mol%) Stabilized ZrO2,簡(jiǎn)稱8YSZ)作為固體電解質(zhì),首先采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定了Sn-Sb二元合金在905K-1073K(間隔25K)溫度范圍內(nèi)的活度,本文測(cè)定的活度與文獻(xiàn)中采用熔鹽電解質(zhì)(LiCl+KCl+SnCl2)測(cè)定的活度相比,平均相對(duì)偏差小于5%,然后以自制8YSZ為固體電解質(zhì),采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定了Pb-Sn-Sb三元合金在820K-1273K溫度范圍內(nèi)的活度等熱力學(xué)性質(zhì)。3.采用文獻(xiàn)中及本文測(cè)定的活度值對(duì)簡(jiǎn)化MIVM、 Wilson方程及Miedema模型進(jìn)行篩選。結(jié)果表明：簡(jiǎn)化MIVM的最大平均相對(duì)偏差為±8.49%,Wilson方程的為±5.90%,二者預(yù)測(cè)精度相當(dāng),但MIVM物理基礎(chǔ)清晰、可靠,經(jīng)驗(yàn)參數(shù)少,Miedema模型的最大平均相對(duì)偏差為±19.52%,預(yù)測(cè)效果相對(duì)較差,表明簡(jiǎn)化MIVM用于計(jì)算Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金組元的活度是可靠的。采用本文測(cè)定的活度值對(duì)簡(jiǎn)化MIVM、Wilson方程、Toop、ohler及Chou's model進(jìn)行篩選,結(jié)果表明：五個(gè)模型中,簡(jiǎn)化MIVM的最大平均相對(duì)偏差為±10.30%,Wilson方程的為±8.81%,二者預(yù)測(cè)精度相當(dāng),且都只需相關(guān)二元系的無限稀活度系數(shù)γi∞、γj∞便能預(yù)測(cè)多元合金體系的熱力學(xué)性質(zhì),但MIVM物理意義清晰、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)少,在某些特殊條件下,可分別還原為溶液熱力學(xué)的Flory-Huggins方程、Wilson方程和NRTL方程,并能滿足Gibbs-Duhem方程,還能描述部分互溶體系的熱力學(xué)性質(zhì),Wilson方程卻不能用于液相部分互溶的場(chǎng)合,Toop、Kohler及Chou's model的平均相對(duì)偏差均大于簡(jiǎn)化的MIVM和Wilson方程,且均大于±15%,表明采用簡(jiǎn)化MIVM計(jì)算Pb-Sn-Sb三元合金組元的活度是可靠的。4.采用簡(jiǎn)化MIVM完善了合金分離系數(shù)β和氣液相平衡成分的計(jì)算,采用優(yōu)化方法計(jì)算并繪制了不同溫度下Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金的氣液相平衡成分圖(x-y圖),為真空蒸餾分離合金提供了理論參考�；跉庖浩胶饫碚�,采用簡(jiǎn)化MIVM建立了二元合金體系的氣液相平衡預(yù)測(cè)模型,采用該模型計(jì)算了Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金體系的氣液相平衡,并繪制了氣液平衡相圖(T-x(y)相圖和p-x(y)相圖)。在此基礎(chǔ)上,建立了三元合金體系的氣液相平衡預(yù)測(cè)模型,采用該模型計(jì)算并繪制了Pb-Sn-Sb三元合金體系的氣液平衡相圖,實(shí)現(xiàn)了Pb-Sn、Pb-Sb、Sn-Sb二元合金和Pb-Sn-Sb三元合金真空蒸餾過程最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的篩選,不同溫度、壓力條件下合金組元在氣、液相間分布的簡(jiǎn)便、直觀預(yù)測(cè)以及蒸餾產(chǎn)品成分的定量預(yù)測(cè)。5.開展了Pb-Sb、Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金的氣液相平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)定。采用實(shí)驗(yàn)值對(duì)上述氣液相平衡預(yù)測(cè)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果表明,氣液相平衡的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值吻合。另外,氣液相平衡的模型計(jì)算值與工業(yè)實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)：氣液平衡溫度的平均絕對(duì)偏差為83.22K,氣相成分(摩爾分?jǐn)?shù))的平均絕對(duì)偏差為0.0434,表明本文建立的二元及三元合金體系的氣液相平衡預(yù)測(cè)模型是可靠的,可用于指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐。綜上,通過對(duì)Pb-Sn-Sb合金體系活度預(yù)測(cè)模型的篩選和氣液相平衡預(yù)測(cè)模型的建立等關(guān)鍵科學(xué)問題的研究,取得了以下重要進(jìn)展和創(chuàng)新：(1)簡(jiǎn)化了MIVM,提高預(yù)測(cè)精度的同時(shí),簡(jiǎn)化了計(jì)算過程,增強(qiáng)了MIVM的普適性。(2)首次以自制的8YSZ作為固體電解質(zhì),采用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定了Sn-Sb二元合金及Pb-Sn-Sb三元合金組元的活度,活度測(cè)定值準(zhǔn)確、可靠,為合金熔體熱力學(xué)模型的發(fā)展和完善提供了可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。(3)獲得了能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)Pb-Sn-Sb合金體系活度的熱力學(xué)模型,建立了Pb-Sn-Sb合金體系的氣液相平衡關(guān)系,構(gòu)建了Pb-Sn-Sb合金體系的氣液相平衡預(yù)測(cè)模型。研究結(jié)果豐富了多元合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、完善了真空蒸餾基礎(chǔ)理論,為有色金屬合金真空分離實(shí)踐提供了可靠的理論依據(jù)和指導(dǎo)。
[Abstract]:A simplified MIVM and Wilson equation are used to calculate the activity and activity coefficients of Pb - Sn , Pb - Sb , Sn - Sb binary alloys in the range of 1073K - 1573K . The activity of the ternary alloy of Pb - Sn - Sb ternary alloy in the temperature range of 1073K - 1573K is calculated by using an extended model . The results show that the maximum average relative deviation of the MIVM is 鹵 8.49 % and the Wilson equation is 鹵 5.90 % . The results show that the simplified MIVM can be used to calculate the thermodynamic properties of Pb - Sn , Pb - Sb and Sn - Sb binary alloys . The results show that the simplified MIVM is used to calculate the thermodynamic properties of Pb - Sn , Pb - Sb and Sn - Sb binary alloys . The gas - liquid equilibrium prediction model of the ternary alloy system of Pb - Sn , Pb - Sb , Sn - Sb binary alloy and Pb - Sn - Sb ternary alloy is established by using simplified MIVM . ( 3 ) The thermodynamic model can be used to predict the activity of Pb - Sn - Sb alloy system . The gas - liquid equilibrium relationship of Pb - Sn - Sb alloy system is established , and the gas - liquid equilibrium prediction model of Pb - Sn - Sb alloy system is established .

【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TG146.12
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本文編號(hào)：1706963