本文選題：非晶鎳基鍍層　切入點：有序團簇　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：腐蝕是導(dǎo)致材料失效的主要原因之一。非晶材料因為成分均勻、無晶界缺陷等,被認為是一種具有良好防腐性能的材料�；瘜W(xué)鍍方法制備的Ni-P二元非晶鍍層及在此基礎(chǔ)上發(fā)展的三元非晶鍍層是目前應(yīng)用較為廣泛的表面防腐鍍層。盡管目前對Ni-P系列鍍層已經(jīng)開展了很多研究,但是由于鍍層腐蝕過程的復(fù)雜性,特別是非晶微觀結(jié)構(gòu)與成分交互作用對鍍層耐蝕性的影響,還缺乏較為系統(tǒng)的研究。本研究利用化學(xué)鍍方法,通過調(diào)整鍍液成分配比和施鍍工藝參數(shù),制備了三種類型的非晶鍍層:二元非晶Ni-P鍍層(S1鍍層),三元非晶Ni-W-P鍍層(S2鍍層)和三元非晶Ni-Mo-P鍍層(S5鍍層)。因為P元素的含量直接決定了化學(xué)鍍層的結(jié)構(gòu)類型,且其具體含量也會影響到非晶鍍層的非晶化程度,為了提高研究結(jié)果的可比性,在制備鍍層時盡量使三種非晶鎳基鍍層中P元素含量相差較小。在研究過程中,為了更好地考察添加元素W和Mo對鍍層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響,又分別制備了另外兩種三元鍍層:Ni-W-P鍍層(S3鍍層)和Ni-Mo-P鍍層(S4鍍層)。五種鍍層的代號和對應(yīng)的具體成分如下:S1鍍層Ni-12.35wt.%P、S2 鍍層 Ni-3.81 wt.%W-12.4 wt.%P、S3 鍍層 Ni-3.43 wt.%W-4.23 wt.%P、S4 鍍層 Ni-2.79 wt.%Mo-1 2.89 wt.%P 和 S5 鍍層 Ni-4.31wt.%Mo-12.82 wt.%P。研究結(jié)果表明,利用化學(xué)鍍方法制備出的五種鍍層均擁有典型的瘤狀結(jié)構(gòu)特征,表面致密且無明顯缺陷存在。X射線解析結(jié)果表明,三種類型的非晶鍍層雖然宏觀上都擁有非晶結(jié)構(gòu)特征,但內(nèi)部仍存在一定量的微觀有序結(jié)構(gòu)。與二元Ni-P鍍層相比,三元Ni-W-P鍍層中元素W的添加會促進鍍層內(nèi)微觀有序結(jié)構(gòu)的形成和長大;三元Ni-Mo-P鍍層中元素Mo對鍍層內(nèi)微觀有序結(jié)構(gòu)的影響不明顯。DSC研究結(jié)果表明,非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層具有比非晶Ni-P鍍層更高的放熱峰峰值溫度,說明元素W和Mo有利于提高鍍層的熱穩(wěn)定性能。但兩種元素對非晶鍍層晶化反應(yīng)過程的影響存在較明顯的差異。非晶Ni-P鍍層只存在一段晶化反應(yīng)過程,主要對應(yīng)著非晶組織的晶化轉(zhuǎn)變。W元素的添加使鍍層從一段晶化反應(yīng)過程變?yōu)閮啥尉Щ磻?yīng)過程。其中,第一個放熱峰對應(yīng)著鍍層中非晶組織的晶化反應(yīng)過程;第二個放熱峰對應(yīng)著鍍層中亞穩(wěn)定中間相NixPy向穩(wěn)定晶體相Ni_3P轉(zhuǎn)變的反應(yīng)過程,該峰的峰值溫度與NixPy中間相的種類和數(shù)量有關(guān)。添加Mo元素的非晶Ni-Mo-P鍍層只存在一段晶化反應(yīng)過程,對應(yīng)著鍍層中的非晶組織向晶體相的轉(zhuǎn)變。對非晶Ni-P鍍層、非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層進行熱處理后發(fā)現(xiàn):三種類型的非晶鍍層在經(jīng)200℃和250℃不同加熱時間的熱處理后,鍍層宏觀上仍保持較好的非晶結(jié)構(gòu)狀態(tài),但其內(nèi)部的微觀有序結(jié)構(gòu)發(fā)生了較明顯的變化。進一步的XRD曲線精細結(jié)構(gòu)分析表明:加熱溫度不變時,隨加熱時間的延長,有序原子團簇的尺寸和原子數(shù)整體上呈增大的趨勢,但加熱初期存在一定的起伏。通過對熱處理后的非晶鍍層進行TEM分析,可以觀察鍍層組織形態(tài)的變化;借助衍射環(huán)標定,可以判斷出鍍層中出現(xiàn)的納米晶類型。通過對熱處理后非晶鍍層的DSC曲線中放熱峰的面積進行計算,可以判斷出鍍層中微觀顆粒總量的變化趨勢。將這三種方法結(jié)合起來,可以較為有效地考察非晶鍍層中微觀組織結(jié)構(gòu)的演變情況。三種類型的非晶鍍層在400℃熱處理條件下均發(fā)生了明顯的晶化轉(zhuǎn)變。在300℃C熱處理條件下,二元非晶Ni-P鍍層從非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,但鍍層中仍存在一定量的非晶組織;三元非晶Ni-W-P鍍層逐步從非晶結(jié)構(gòu)向納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變;三元非晶Ni-Mo-P鍍層中,Mo含量較少的S4鍍層由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu);Mo含量較多的S5鍍層在加熱時間為1 h時仍保持了非晶結(jié)構(gòu)特征,隨加熱時間延長,鍍層在保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上開始析出少量的納米晶和晶體相。三種類型的非晶鍍層在300℃條件下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變出現(xiàn)明顯差異的原因是添加元素對鍍層中非晶組織的穩(wěn)定性的影響。在5wt.%H_2SO_4溶液中,對三種類型的非晶鍍層進行耐腐蝕性能研究。從腐蝕參數(shù)來看,非晶Ni-P鍍層比非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能要好。極化曲線的研究結(jié)果表明非晶Ni-P鍍層在H_2SO_4溶液中可以形成較穩(wěn)定的鈍化區(qū)間。通過XPS分析可知,該鈍化膜的主要組成成分是Ni_3(PO_4)2和Ni(OH)2,且以Ni_3(PO_4)2為主。進一步的電化學(xué)分析可知:該鈍化膜的半導(dǎo)體類型為n型,其鈍化效果與鈍化電位和鈍化時間有關(guān),當(dāng)鈍化電位為0.1 V、鈍化時間為30 min時,鈍化膜的表面致密度較好,粗糙度較小,對鍍層起到的保護作用較好。非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層在H_2SO_4溶液中均不能形成穩(wěn)定的鈍化膜,主要原因是鍍層表面生成的一系列W和Mo的氧化物阻礙了耐蝕效果較好的Ni_3(P04)2等化合物的連續(xù)生成,影響了鈍化膜的厚度和成分的均勻性,這種不穩(wěn)定性在極化曲線上表現(xiàn)為沒有穩(wěn)定的鈍化區(qū)間存在。在3.5 wt.%NaCl溶液中,對三種類型的非晶鍍層進行耐腐蝕性能研究。從腐蝕參數(shù)來看,非晶Ni-P鍍層比非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能要差。極化曲線上表現(xiàn)為三種非晶鍍層在NaCl溶液中均未形成穩(wěn)定的鈍化區(qū)間,這與氯離子具有很強的穿透腐蝕特性有關(guān)。非晶Ni-W-P鍍層和非晶Ni-Mo-P鍍層在NaCl溶液中擁有較好耐腐蝕性能的原因是:元素W和Mo在腐蝕介質(zhì)中形成的氧化物對氯離子的穿透腐蝕有一定的阻礙作用,這在一定程度上有利于提高鍍層整體的耐腐蝕性能。在對非晶Ni-Mo-P鍍層進行200℃和250℃不同加熱時間的熱處理后,鍍層在NaCl溶液中出現(xiàn)了比較穩(wěn)定的鈍化區(qū)間。一方面,這與熱處理促進結(jié)構(gòu)弛豫使Mo元素的分布更為均勻有關(guān),使鍍層在腐蝕介質(zhì)中形成的Mo的氧化物更為均勻,從而可以更為有效地阻止氯離子的穿透腐蝕;另一方面,鍍層表面會形成一定量的鉬酸根離子,這些鉬酸根離子易吸附在鍍層表面的缺陷處,這有助于阻止氯離子的聚集和侵入。借助電化學(xué)分析可知,非晶Ni-Mo-P鍍層經(jīng)250℃-1 h熱處理后,在NaCl溶液中形成的鈍化膜具有n型半導(dǎo)體特征。在鈍化電位為-0.1 V,鈍化時間為30 min時獲取的鈍化膜耐腐蝕性能較好。XPS分析結(jié)果表明,鈍化膜主要由Ni_3(PO_4)_2、NiO、Ni(OH)_2、MoO、MoO_2和MoO_3組成。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TG174.4

【參考文獻】

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本文編號：1619837