本文關(guān)鍵詞： 316L不銹鋼 再鈍化 暫態(tài)電流 鈍化膜 穩(wěn)定性　出處：《北京科技大學(xué)》2016年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：不銹鋼由于能夠在表面形成一層幾納米或幾十納米厚的鈍化膜,而具有優(yōu)秀的耐腐蝕性能。因此,不銹鋼被廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域,例如石油化工、海洋船舶、核電工業(yè)等。同時(shí)不銹鋼具有良好的再鈍化性能,若鈍化膜在服役過(guò)程中受到力學(xué)或化學(xué)作用發(fā)生破壞后,其能夠?qū)崿F(xiàn)鈍性的修復(fù),從而提高了材料的服役壽命。因此,本論文創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了新型金屬電極擦傷再鈍化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),結(jié)合電化學(xué)測(cè)量手段和先進(jìn)表面表征光譜技術(shù),對(duì)316L不銹鋼再鈍化動(dòng)力學(xué)過(guò)程和鈍化膜的穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)的研究。新型電極擦傷技術(shù)解決或改善了傳統(tǒng)再鈍化擦傷研究中大塑性變形改變電極電化學(xué)活性、去膜面積不可控、電極表面再鈍化狀態(tài)不一致這三個(gè)制約擦傷再鈍化裝置性能的問(wèn)題。并且能夠有效測(cè)量再鈍化過(guò)程的電化學(xué)暫態(tài)信號(hào),可應(yīng)用于各類金屬材料在不同條件下的再鈍化行為研究。利用新型金屬電極擦傷技術(shù)研究了316L不銹鋼在加入不同濃度C1-的0.05M H2SO4溶液中的再鈍化行為。在恒定電位作用下,記錄擦傷后的316L不銹鋼電極在不同溶液中的再鈍化暫態(tài)電流密度衰減過(guò)程,根據(jù)log i vs. log t關(guān)系和高場(chǎng)模型(HFM)的log i vs.1/q關(guān)系對(duì)電流進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),再鈍化過(guò)程可以劃分為三個(gè)階段：陽(yáng)極溶解控制階段、高場(chǎng)行為階段、暫態(tài)-穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變階段,并具體分析了各階段的成因和作用機(jī)制。此外,考察了外加電位和C1-濃度對(duì)316L不銹鋼再鈍化行為的影響,發(fā)現(xiàn)外加電位升高,Cl-濃度減小,均能使再鈍化速度加快。溶液中C1-的加入促進(jìn)了與OH-在無(wú)膜金屬表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附,減慢了金屬氧化物和氫氧化物的形成速度,從而對(duì)316L不銹鋼的再鈍化過(guò)程產(chǎn)生延滯作用,在外加高電位時(shí),C1"濃度的增加會(huì)造成鈍化膜的溶解和破壞,甚至出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。考察了316L不銹鋼在硼酸鹽緩沖溶液中的陽(yáng)極溶解和鈍化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。利用電阻補(bǔ)償?shù)姆椒ㄑ芯苛藲W姆電壓降對(duì)再鈍化初期電流衰減的影響,確定了316L不銹鋼陽(yáng)極溶解在再鈍化初期的主導(dǎo)作用。在高場(chǎng)離子傳導(dǎo)模型(HFM)的基礎(chǔ)上,建立再鈍化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的分階段模型：?jiǎn)螌友趸锿耆采w表面前,316L不銹鋼陽(yáng)極溶解和氧化物形成在無(wú)膜表面同時(shí)發(fā)生；單層氧化物完全覆蓋表面后,只考慮單層氧化膜的繼續(xù)生長(zhǎng)。根據(jù)新模型可以獨(dú)立解析316L不銹鋼再鈍化初期的陽(yáng)極溶解、氧化物形核與生長(zhǎng)等動(dòng)力學(xué)過(guò)程�？疾霧e、Cr、Ni鈍化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,結(jié)合XPS測(cè)試和熱力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼無(wú)膜表面上優(yōu)先形成Cr的氧化物,并最終形成內(nèi)層富Cr,外層富Fe的雙層膜結(jié)構(gòu)。利用原位橢圓偏振光譜技術(shù)對(duì)316L不銹鋼在硼酸鹽緩沖溶液中的鈍化膜生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行研究,擬合計(jì)算不同電位下鈍化膜的復(fù)折射率和膜厚變化,鈍化膜隨成膜時(shí)間和成膜電位增加而增厚,并發(fā)現(xiàn)膜間存在106Vcm-1的高電場(chǎng),并通過(guò)分析鈍化膜電流-膜厚的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)鈍化膜的生長(zhǎng)表現(xiàn)出高電流和低電流下的兩個(gè)高場(chǎng)行為。采用XPS和XANES對(duì)不同電位下形成的鈍化膜進(jìn)行成分分析,結(jié)果表明膜中主要包含F(xiàn)e和Cr的氧化物或氫氧化物；鈍化膜中Fe、Cr價(jià)態(tài)隨成膜電位和成膜時(shí)間的增加而升高,氧化物的選擇溶解性導(dǎo)致了膜中Fe和Cr含量在不同成膜電位下發(fā)生變化；只有很少量的Ni和Mo存在于鈍化膜中,并且含量不隨電位改變而發(fā)生變化。通過(guò)計(jì)時(shí)電流、電化學(xué)交流阻抗、阻抗-電位等電化學(xué)手段,充分考察了不同電位下和不同成膜時(shí)間下316L不銹鋼鈍化膜耐蝕性和半導(dǎo)體性質(zhì),探索評(píng)價(jià)不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性的指標(biāo)。316L不銹鋼鈍化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜厚隨成膜電位和成膜時(shí)間增加而增大；不銹鋼鈍化膜在不同的電位區(qū)間表現(xiàn)出p型和n型半導(dǎo)體性質(zhì)的轉(zhuǎn)變,在電位小于0.2VSCE時(shí)表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體,載流子濃度隨成膜電位和成膜時(shí)間升高而減小,說(shuō)明鈍化膜的耐蝕性隨成膜電位和成膜時(shí)間增加而增強(qiáng)。根據(jù)穩(wěn)定鈍化膜的PDM模型和HFM模型,計(jì)算并比較暫態(tài)鈍化膜和穩(wěn)態(tài)鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)D。變化,發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)與鈍化膜成膜時(shí)間呈指數(shù)減小關(guān)系。鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)可以作為評(píng)價(jià)鈍化膜穩(wěn)定性的指標(biāo)：擴(kuò)散系數(shù)越小鈍化膜越穩(wěn)定,耐蝕性越好。對(duì)于316L不銹鋼在BBS溶液中,當(dāng)鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)減小到~10-18 cm2 s-1,可以認(rèn)為鈍化膜接近穩(wěn)態(tài)。
[Abstract]:In this paper , the electrochemical activity of 316L stainless steel with different concentration of C1 - 0.05M H2SO4 solution is studied . The effect of applied potential and C1 - concentration on the re - passivation of 316L stainless steel is studied . In this paper , the corrosion resistance and film thickness of 316L stainless steel in borate buffer solution have been investigated by means of X - ray photoelectron spectroscopy ( XPS and XANES ) . The results show that the corrosion resistance of the passivation film increases with the film formation time and the film formation time .

【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TG142.71
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本文編號(hào)：1492386