本文關(guān)鍵詞：B位摻雜混合導(dǎo)體透氧膜的制備及性能研究

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【摘要】：混合導(dǎo)體透氧膜在高溫度下同時具有氧離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的能力,是一種無機(jī)氧分離陶瓷膜。利用混合導(dǎo)體膜反應(yīng)器的焦?fàn)t煤氣部分氧化重整制氫技術(shù)在綜合利用現(xiàn)有資源以緩解能源危機(jī)方面具有廣闊的應(yīng)用前景�；诨旌蠈�(dǎo)體透氧膜的富氧燃燒工藝是目前最具前景的CO2捕捉技術(shù)。要實現(xiàn)混合導(dǎo)體透氧膜的實際應(yīng)用,混合導(dǎo)體透氧膜必須同時具有優(yōu)異的透氧性能和穩(wěn)定性能。本文系統(tǒng)地研究了B位摻雜不同含量的Zr元素對鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?透氧性能及穩(wěn)定性能的影響。此外,還研究了在電子相的B位摻雜不同元素對雙相透氧膜Ce0.8Gd0.2O2-?-Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ透氧性能及穩(wěn)定性能的影響。采用溶膠-凝膠法制備了Zr摻雜BaCoO3-δ基混合導(dǎo)體透氧膜材料BaCo0.7Fe0.3-x ZrxO3-?(BCFZ,x=0~0.12)。運用XRD、SEM、TG-DSC、O2-TPD、H2-TPR、XPS技術(shù)手段研究了Zr含量對BCFZ膜材料性能的影響。摻雜適量(x=0.04~0.10)的Zr元素能夠形成純立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所制備的透氧膜片均形成了致密的陶瓷結(jié)構(gòu),而且膜片的晶粒尺寸隨著Zr含量的增加而逐漸減小。適量的Zr元素能夠提高BCFZ氧脫附性能以及在含CO2、低氧和還原性氣氛中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第一性計算及實驗測試的結(jié)果表明BCFZ混合導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性隨著Zr含量的增加而減小。通過自制的高溫透氧測試系統(tǒng)研究了所制備BCFZ混合導(dǎo)體透氧膜在純He、含CO2、焦?fàn)t煤氣(COG)氣氛下的透氧性能。研究表明,BCFZ透氧膜在三種氣氛下的透氧性能有著很大的差異。在純He氣氛下,BCFZ透氧膜的透氧量隨著Zr含量增加先增大后減小,而且在低溫(?800?C)下隨著時間延長都出現(xiàn)了明顯的衰退。在含CO2氣氛下,所有的BCFZ透氧膜片都表現(xiàn)了較差的透氧量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在COG部分氧化重整實驗中,膜片的透氧量相對于純He氣氛下均得到了大幅度提高。其中,BaCo0.7Fe0.24Zr0.06O3-δ透氧膜片在COG氣氛下表現(xiàn)出最佳的透氧性能和工作穩(wěn)定性,1mm厚的膜片在900?C時其透氧量高達(dá)18.3 ml min-1 cm-2。提高燒結(jié)時間可以增大膜片的晶粒尺寸,而其物相組成沒有明顯的變化。對于BCFZ透氧膜,晶粒內(nèi)部是氧離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?而晶界則阻礙了氧離子的傳輸,因此,膜片的晶粒尺寸越大,其透氧量越高。綜合分析結(jié)果表明,Zr的摻雜量影響著BCFZ透氧膜材料的氧空位濃度、導(dǎo)電性和晶粒尺寸,三者共同作用決定著其透氧能力。采用溶膠-凝膠法制備了60wt%Ce0.8Gd0.2O2-δ-40wt%Ba0.95La0.05Fe0.9M0.10O3-δ(CGO-BLFM0.10,M=Fe、Nb、Zr、Zn、Sc、Y)雙相混合導(dǎo)體透氧膜材料。所摻雜的離子都能很好地固溶到BLFM0.10中,形成了純立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。離子相CGO和電子相BLFM0.10之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),表明兩相之間具有非常好的化學(xué)兼容性。不同離子摻雜雙相膜片在純He氣氛的透氧量大小依次為CGO-BLFCGO-BLFZn0.10CGO-BLFY0.10CGO-BLFZr0.10CGO-BLFNb0.10CGO-BLFSc0.10。在含CO2氣氛下,所有膜片的透氧相對于純He氣氛都有所下降。其中,CGO-BLFSc0.10在純CO2氣氛中表現(xiàn)出最優(yōu)異的透氧穩(wěn)定性。CO2對螢石-鈣鈦礦型雙相膜材料的破壞主要是CO2對電子相鈣鈦礦材料的腐蝕,提高電子相鈣鈦礦材料的耐CO2腐蝕性能,可以有效提高整個雙相膜材料在CO2氣氛中的穩(wěn)定性。
【關(guān)鍵詞】：透氧膜 透氧性能 穩(wěn)定性 晶粒尺寸
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ051.893
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-14
• 第一章 緒論14-37
• 1.1 引言14-16
• 1.2 混合導(dǎo)體透氧膜的氧滲透機(jī)理16-18
• 1.2.1 混合導(dǎo)體的氧滲透過程16-17
• 1.2.2 氧滲透速率的影響因素17-18
• 1.3 混合導(dǎo)體透氧膜材料的種類及結(jié)構(gòu)18-22
• 1.3.1 單相透氧膜材料19-21
• 1.3.2 雙相透氧膜材料21-22
• 1.4 混合導(dǎo)體透氧膜透氧能力的提高22-27
• 1.4.1 膜材料的成分22-24
• 1.4.2 膜表面的修飾24-26
• 1.4.3 膜材料的微觀結(jié)構(gòu)26-27
• 1.5 混合導(dǎo)體透氧膜穩(wěn)定性能的改善27-35
• 1.5.1 惰性氣氛下的穩(wěn)定性27-30
• 1.5.2 還原氣氛下的穩(wěn)定性30-32
• 1.5.3 含CO_2氣氛下的穩(wěn)定性32-35
• 1.6 論文的主要研究內(nèi)容35-37
• 第二章 實驗方法37-43
• 2.1 主要實驗原料37
• 2.2 主要實驗儀器37-38
• 2.3 粉體和膜片制備38-39
• 2.3.1 BCFZ單相混合導(dǎo)體透氧膜的制備38
• 2.3.2 CGO-BLFM0.10雙相相混合導(dǎo)體透氧膜的制備38-39
• 2.4 材料性能的分析39-43
• 2.4.1 X射線衍射分析(XRD)39
• 2.4.2 X射線光電子能譜分析(XPS)39
• 2.4.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)39
• 2.4.4 綜合熱分析(TG-DSC)39-40
• 2.4.5 程序升溫氫還原(H_2-TPR)40
• 2.4.6 程序升溫氧脫附(O_2-TPD)40
• 2.4.7 第一性計算40
• 2.4.8 電導(dǎo)率的測定40
• 2.4.9 透氧性能評價40-43
• 第三章 Zr摻雜BaCoO_(3-δ)基透氧膜材料的性能43-55
• 3.1 前言43-44
• 3.2 相結(jié)構(gòu)分析44-45
• 3.3 微觀形貌分析45-46
• 3.4 穩(wěn)定性分析46-48
• 3.5 綜合熱分析48-49
• 3.6 XPS分析49-51
• 3.7 導(dǎo)電性分析51-54
• 3.7.1 第一性計算理論計算51-53
• 3.7.2 實驗測量結(jié)果53-54
• 3.8 本章小結(jié)54-55
• 第四章 BCFZ混合導(dǎo)體透氧膜的透氧性能55-70
• 4.1 前言55
• 4.2 在純He氣氛下的透氧性能55-58
• 4.3 在含CO_2氣氛下的透氧性能58-61
• 4.4 在COG氣氛下的透氧性能61-65
• 4.5 晶粒尺寸對BCFZ透氧性能的影響65-69
• 4.6 結(jié)論69-70
• 第五章 B位摻雜對CGO-BLFM0.10性能的影響70-89
• 5.1 前言70-72
• 5.2 容限因子72-73
• 5.3 相結(jié)構(gòu)分析73-76
• 5.4 綜合熱分析76-77
• 5.5 XPS分析77-79
• 5.6 CGO-BLFM0.10的透氧性能79-84
• 5.6.1 在純He氣氛下的透氧性能79-81
• 5.6.2 在含CO_2氣氛下的透氧性能81-84
• 5.7 微觀形貌分析84-88
• 5.7.1 透氧實驗前84-86
• 5.7.2 透氧實驗后86-88
• 5.8 本章小結(jié)88-89
• 第六章 結(jié)論與展望89-92
• 6.1 結(jié)論89-91
• 6.2 展望91-92
• 參考文獻(xiàn)92-106
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文106-107
• 作者在攻讀碩士學(xué)位期間參與的項目107-108
• 致謝108

【參考文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前4條

1 Ensieh Ganji Babakhani;Jafar Towfighi;Laleh Shirazi;Ali Nakhaeipour;Akbar Zamaniyan;Zahra Shafiei;;Structure Stability and Oxygen Permeability of Perovskite-type Oxides of Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.1)R_(0.1)O_ (3-δ)(R=Al,Mn,Fe,Ce,Cr,Ni,Co)[J];Journal of Materials Science & Technology;2012年02期

2 朱雪峰;楊維慎;;混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器[J];催化學(xué)報;2009年08期

3 劉少文,李永丹;甲烷重整制氫氣的研究進(jìn)展[J];武漢化工學(xué)院學(xué)報;2005年01期

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本文編號：886855