本文關鍵詞：基于鎳的金屬有機材料構筑及光催化放氫研究

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【摘要】：金屬-有機材料(簡稱為MOMs)同時結合了無機金屬離子及有機配體的優(yōu)勢,通過配位自組裝形成不同空間構型以及維度的超分子結構,并可以對其結構進行調整,比如通過預合成或者后修飾的方法進行功能化,是學習酶催化過程的重要模型。另外,MOMs能夠通過培養(yǎng)單晶的方式,以及通過X射線單晶衍射獲得其明確的結構,這無疑對于研究反應機理尚不清晰的金屬酶有重大的意義。因此文中將具有生物相關性的金屬鎳引入到金屬有機材料中,用于模擬自然界中的光合作用,實現了光致產氫。利用間苯二甲醛或者對苯二甲醛與2-肼基吡啶通過席夫堿反應得到的兩例雙兩齒配體LM和LP,含有多個氮配位點,通過改變配位陰離子以及調控配位環(huán)境來獲得不同的產物,分別與鎳自組裝形成三例Ni-LMH([6+6])、Ni-LMT([3+3])、Ni-LPD([2+2])的金屬有機環(huán)狀化合物。熒光素為光敏劑,三乙胺為電子犧牲劑,分別以Ni-LMT、Ni-LPD的金屬有機環(huán)狀化合物為催化劑,構筑三元體系,模擬自然界中的催化中心,實現了光致產氫。通過調節(jié)體系條件,實現高效穩(wěn)定的光催化放氫體系,Ni-LMT催化轉化率(TON值)最高達2600,Ni-LPD催化轉化率最高達3100。對于Ni-LPD由于配體空間上處在相互平行的位置能夠通過π-π堆積作用以及靜電作用實現對熒光素分子的包合,形成準分子結構,在催化效率上要高于三元環(huán)結構。通過與設計合成的單核結構對比,也從一定程度上證實了二元環(huán)結構與熒光素分子的結合。以配位自組裝成功地將具有偶氮結構的配體與金屬鎳配位得到了一例三維結構的金屬有機框架Ni-DPA,由于偶氮結構的引入降低了鎳的氧化還原電位,提高了還原質子的能力。在以三乙胺為電子犧牲劑,熒光素為光敏劑,Ni-DPA為催化劑組成的三元非均相體系中,實現了光致產氫。由于框架結構自身具有的大的表面積以及多孔的特性,通過熒光滴定證實了,熒光素能夠附著在Ni-DPA上,加速體系中的電子傳遞,有利于催化反應的進行,催化轉化率最高達到118。
【關鍵詞】：金屬有機材料 自組裝 包合 三元體系 光致產氫
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4;TQ116.2
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 1 緒論8-25
• 1.1 金屬有機超分子的發(fā)展8-9
• 1.2 金屬有機大環(huán)研究進展9-13
• 1.2.1 金屬有機環(huán)狀化合物概述9-10
• 1.2.2 金屬有機大環(huán)的構筑10-11
• 1.2.3 金屬有機大環(huán)模擬酶催化的研究11-13
• 1.3 金屬有機框架研究進展13-17
• 1.3.1 金屬有機框架概述13-14
• 1.3.2 金屬有機框架在催化方面的應用14-17
• 1.4 光催化制氫體系的研究進展17-23
• 1.4.1 放氫研究概述17
• 1.4.2 三元體系的放氫研究17-21
• 1.4.3 基于鎳催化劑放氫的研究21-23
• 1.5 設計思想與工作內容23-25
• 2 基于鎳的金屬有機大環(huán)的組裝及催化光解水制氫25-46
• 2.1 引言25
• 2.2 實驗部分25-29
• 2.2.1 實驗儀器及試劑25-26
• 2.2.2 配體及配合物的合成26-27
• 2.2.3 配合物晶體結構27-29
• 2.3 結果與討論29-44
• 2.3.1 Ni-LMT光分解水制氫研究29-36
• 2.3.2 Ni-LPD光分解水制氫研究36-44
• 2.4 本章小結44-46
• 3 基于鎳的金屬有機框架的組裝及催化光解水制氫46-56
• 3.1 引言46
• 3.2 實驗部分46-51
• 3.2.1 實驗儀器與試劑46-47
• 3.2.2 配體及配合物的合成47-48
• 3.2.3 配合物晶體結構及表征48-51
• 3.3 結果與討論51-55
• 3.4 本章小結55-56
• 結論56-57
• 參考文獻57-62
• 附錄A 配體的核磁62-65
• 附錄B 晶體結構數據65-75
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況75-76
• 致謝76-77

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1 李華;高性能有機材料研究的新進展[J];南都學壇;1990年03期

2 張玉龍;;介紹一種光非線性有機材料[J];世界研究與發(fā)展;1991年02期

3 崔文仙;涂料對聚合有機材料光穩(wěn)定性的影響[J];印染;1982年01期

4 盧鐘鶴;陳鏡泓;楊映松;許耀光;范仲禮;石麗玲;李耀桓;;水溶性有機材料的合成與結構的研究[J];化學通訊;1985年03期

5 大l⑸拼衛(wèi)，

本文編號：861978