本文關(guān)鍵詞：稀土改性鎳基和銅基催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫的研究

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【摘要】：近年來(lái),全球?qū)δ茉吹男枨笕找嬖龃?開(kāi)發(fā)一種新的能源供給系統(tǒng)是迫在眉睫的。眾所周知,地球的四分之三由氫元素組成,這些氫主要以碳?xì)浠衔锖退男问酱嬖?存量極為豐富。氫燃燒的唯一產(chǎn)物是水對(duì)環(huán)境無(wú)害,因此,作為一種新的潔凈能源是極其合適的能源載體。甲醇擁有高能量密度、容易獲得與保存、低含碳量等優(yōu)點(diǎn),作為氫氣的來(lái)源是很好的選擇。本論文重點(diǎn)研究了Ni/Al2O3及其稀土對(duì)其改性的催化劑,并且考察了反應(yīng)溫度、負(fù)載量、水醇比、載體等相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)催化性能的影響。雖然稀土的添加一定程度上降低了鎳基催化劑的反應(yīng)溫度,提升了催化性能,但鎳基催化劑反應(yīng)溫度還是相對(duì)較高,因此對(duì)Cu/Al2O3也進(jìn)行了一定的研究。通過(guò)XRD、H2-TPR等表征手段解釋了催化劑優(yōu)劣的原因。現(xiàn)將得到的相關(guān)研究結(jié)論總結(jié)如下：(1)當(dāng)鎳負(fù)載量為10%時(shí)Ni/Al2O3催化效果最佳,提高水醇比利于提升催化劑的性能。過(guò)低的鎳負(fù)載量擁有較少的可還原物種,使得催化效果不理想,而過(guò)高的鎳負(fù)載量會(huì)使得還原溫度升高,且會(huì)生成更多的難還原的鎳鋁結(jié)晶石,從而降低催化性能。稀土的添加對(duì)催化性能的影響有好有壞,但是都能降低一氧化碳的選擇性。其中La、Pr、Sm三者不僅能大大提升甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的選擇性,還能降低一氧化碳的選擇性及反應(yīng)溫度。(2)在對(duì)Ni-La/Al2O3催化劑的研究中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎳負(fù)載量為10%,水醇比為6：1時(shí)催化性能最佳。XRD表征結(jié)果表明La的添加可以促進(jìn)活性組分鎳在載體上的分散,TPR結(jié)果表明La的添加能促進(jìn)氧化鎳的低溫還原。且大大降低了CO的選擇性。接下來(lái)考察了不同載體對(duì)催化性能的影響,活性結(jié)果為10Ni-10La/Al2O310Ni-10La/SiO210Ni-10La/MgO。XRD結(jié)果表明以MgO作為載體活性組分在其上分散最差,且TPR表明其需要很高的還原溫度。而以Al2O3和Si02作為載體,XRD表明兩者都利于活性組分的分散,TPR表明還原溫度相差不大,但以氧化鋁作為載體CO選擇性最低,因此以Al2O3作為載體催化性能最佳。(3)在對(duì)Ni-Pr/Al2O3的研究中,得出與Ni-La/Al2O3相同的結(jié)論：當(dāng)鎳負(fù)載量為10%,水醇比為6：1時(shí),催化性能最佳。而XRD同樣表明Pr的添加也可以促進(jìn)活性組分鎳在載體上的分散,TPR表明不僅能促進(jìn)氧化鎳的低溫還原還加強(qiáng)了活性組分與載體間的相互作用。比較了10Ni-10Ce/Al2O3和10Ni-10Pr/Al2O3的催化性能,發(fā)現(xiàn)在低溫時(shí)10Ni-10Ce/Al2O3的轉(zhuǎn)化率不太理想。XRD表明Ce、 Pr的添加能促進(jìn)Ni在載體上的分散,但是Ce自身在載體上分散不太理想,而Pr不僅促進(jìn)了Ni的分散自己也在載體上分散得很好,因此Pr的添加大大提升了催化劑的催化性能。同時(shí),TPR表明10Ni-10Ce/Al2O3所需要的還原溫度整體比10Ni-10Pr/Al2O3高,且載體間相互作用不如10Ni-10Pr/Al2O3強(qiáng)。(4)在對(duì)Ni-Sm的研究中,得出與Ni-La和Ni-Pr相同的結(jié)論：當(dāng)鎳負(fù)載量為10%時(shí)催化性能最佳。特別的,XRD結(jié)果表明,Sm更能促進(jìn)Ni在載體上的分散,在低的Ni負(fù)載量(5%和7.5%)幾乎沒(méi)有檢測(cè)到NiO的衍射峰,而TPR表明能被還原的鎳物種集中在了低溫還原峰,進(jìn)一步促進(jìn)了鎳的低溫還原。此外,Sm改性在三者中展現(xiàn)出最高的氫氣選擇性。在3500C下對(duì)10Ni-10Sm/Al2O3進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試,經(jīng)過(guò)450小時(shí)反應(yīng)沒(méi)有失活跡象。TEM和拉曼表征表明沒(méi)有積碳的形成。(5)在對(duì)Cu/Al2O3催化劑的研究過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅的負(fù)載量為7.5%時(shí),催化性能最佳。與鎳基催化劑相比,大大降低了反應(yīng)溫度和一氧化碳的選擇性(甲醇轉(zhuǎn)化率存280℃時(shí)就接近100%,氫氣選擇性在240℃就接近100%,且沒(méi)有檢測(cè)到一氧化碳)。與Ni/Al2O3相似,過(guò)高的負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致還原峰向高溫移動(dòng),使得還原性質(zhì)變差,而過(guò)低的負(fù)載量催化性能也相對(duì)較差。使用Sm改性7.5Cu/Al2O3催化劑,催化活性不太理想,特別當(dāng)添加12.5%Sm時(shí)大大降低了催化性能。TPR表明,Sm的添加導(dǎo)致還原峰向高溫移動(dòng),甚至使得Cu/Al2O3的低溫還原峰消失,劣化了其還原性質(zhì)。因此,在甲醇水蒸氣從整過(guò)程中表現(xiàn)出的催化性能不太理想。
【關(guān)鍵詞】：甲醇水蒸氣重整 鎳基催化劑 銅基催化劑 稀土 負(fù)載量 載體 制氫
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ116.2;TQ426
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 緒論13-21
• 引言13
• 1.1 制氫原料13-14
• 1.1.1 化石燃料13-14
• 1.1.2 酒精14
• 1.2 甲醇制氫研究現(xiàn)狀14-16
• 1.2.1 甲醇熱分解制氫(DM)15
• 1.2.2 甲醇水蒸氣重整制氫(SRM)15-16
• 1.2.3 甲醇部分氧化重整制氫(POM)16
• 1.2.4 甲醇組合重整制氫(CMR)16
• 1.3 甲醇水蒸氣重整制氫催化體系的研究進(jìn)展16-19
• 1.3.1 Cu基催化劑17
• 1.3.2 貴金屬催化劑17-18
• 1.3.3 Ni基催化劑18-19
• 1.4 研究意義和目的19
• 1.5 研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)19-21
• 1.5.1 研究?jī)?nèi)容19-20
• 1.5.2 研究創(chuàng)新點(diǎn)20-21
• 第二章 實(shí)驗(yàn)研究方法及表征手段21-25
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器21-22
• 2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑21-22
• 2.1.2 溶液的配制22
• 2.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器22
• 2.2 催化劑活性的催化活性測(cè)試過(guò)程22-23
• 2.3 催化劑的催化性能各項(xiàng)指標(biāo)的計(jì)算方法23
• 2.4 催化劑的表征23-24
• 2.4.1 H_2-程序升溫還原(H_2-TPR)23-24
• 2.4.2 X-射線衍射分析(XRD)24
• 2.4.3 透射電鏡(TEM)24
• 2.4.4 拉曼光譜24
• 2.5 實(shí)驗(yàn)標(biāo)線測(cè)定24-25
• 第三章 Ni/Al_2O_3及其稀土對(duì)其改性的催化性能評(píng)價(jià)25-32
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分25
• 3.1.1 催化劑的制備25
• 3.1.1.1 Ni/Al_2O_3催化劑的制備25
• 3.1.1.2 稀土改性Ni/Al_2O_3催化劑的制備25
• 3.2 結(jié)果和討論25-30
• 3.2.1 不同溫度以及鎳的負(fù)載量對(duì)Ni/Al_2O_3催化劑的影響25-27
• 3.2.2 水醇比對(duì)10Ni/Al_2O_3催化劑的影響27-28
• 3.2.3 稀土添加對(duì)10Ni/Al_2O_3的催化性能的影響28-30
• 3.3 催化劑的TPR表征結(jié)果及討論30-31
• 3.4 本章小結(jié)31-32
• 第四章 La、Pr、的添加對(duì)Ni/Al_2O_3催化性能的影響32-49
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分32
• 4.1.1 催化劑的制備32
• 4.2 結(jié)果和討論32-40
• 4.2.1 Ni-La催化性能的研究32-36
• 4.2.1.1 不同Ni負(fù)載量對(duì)Ni-10La/Al_2O_3催化性能的影響32-33
• 4.2.1.2 不同載體對(duì)Ni-La的催化性能的影響33-34
• 4.2.1.3 水醇比對(duì)10Ni-10La/Al_2O_3催化性能的影響34-36
• 4.2.2 Ni-Pr催化性能的研究36-40
• 4.2.2.1 不同Ni負(fù)載量對(duì)Ni-10Pr/Al_2O_3催化性能的影響36-37
• 4.2.2.2 Pr、Ce添加對(duì)10Ni/Al_2O_3催化性能的影響37-38
• 4.2.2.3 水醇比對(duì)10Ni-10Pr/Al_2O_3催化性能的影響38-40
• 4.3 催化劑的表征及討論40-48
• 4.3.1 Ni-La催化劑相關(guān)表征40-44
• 4.3.1.1 Ni-La催化劑XRD表征結(jié)果40-42
• 4.3.1.2 Ni-La催化劑TPR表征結(jié)果42-44
• 4.3.2 Ni-Pr催化劑相關(guān)表征44-48
• 4.3.2.1 Ni-Pr催化劑XRD表征結(jié)果44-46
• 4.3.2.2 Ni-Pr催化劑TPR表征結(jié)果46-48
• 4.4 本章小結(jié)48-49
• 第五章 Sm的添加對(duì)Ni/Al_2O_3催化性能的影響49-57
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分49
• 5.1.1 催化劑的制備49
• 5.1.1.1 Ni/Al_2O_3催化劑的制備49
• 5.2 結(jié)果和討論49-51
• 5.2.1 不同Ni負(fù)載量對(duì)Ni-10Sm/Al_2O_3催化性能的影響49-51
• 5.2.2 10Ni-10Sm/Al_2O_3催化劑在350℃下的穩(wěn)定性測(cè)試51
• 5.3 Ni-Sm催化劑相關(guān)表征51-56
• 5.3.1 Ni-Sm催化劑XRD表征51-52
• 5.3.2 Ni-Sm催化劑TPR表征52-54
• 5.3.3 10Ni-10Sm/Al_2O_3穩(wěn)定性測(cè)試后相關(guān)表征54-56
• 5.4 本章小結(jié)56-57
• 第六章 Cu/Al_2O_3及其Sm改性Cu/Al_2O_3的催化性能研究57-63
• 6.1 實(shí)驗(yàn)部分57
• 6.1.1 催化劑的制備57
• 6.1.1.1 Cu/Al_2O_3催化劑的制備57
• 6.1.1.2 Cu-Sm/Al_2O_3催化劑的制備57
• 6.2 結(jié)果和討論57-60
• 6.2.1 Cu/Al_2O_3催化劑的催化活性57-59
• 6.2.2 7.5Cu-Sm/Al_2O_3催化劑的催化活性59-60
• 6.3 表征結(jié)果及討論60-62
• 6.3.1 Cu/Al_2O_3催化劑TPR表征結(jié)果60-61
• 6.3.2 7.5Cu-Sm/Al_2O_3催化劑TPR表征結(jié)果61-62
• 6.4 小章小結(jié)62-63
• 第七章 結(jié)論及展望63-65
• 7.1 結(jié)論63-64
• 7.2 展望64-65
• 致謝65-66
• 參考文獻(xiàn)66-76
• 附錄A 攻讀學(xué)位期間發(fā)表的論文76-77
• 附錄B 攻讀學(xué)位期間參與的科研項(xiàng)目77

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