基于鈷MOF的水裂解電催化劑的設計、合成及性能研究
發(fā)布時間：2022-01-02 02:06
隨著現代社會對能源需求的不斷增加,氫被認為是滿足未來燃料應用最有前途的能源載體之一。電解水是一種高效清潔的制氫技術,可產生高純度的氫氣。水分解由兩個半反應組成:陰極上的氫析出反應（HER）和陽極上的氧析出反應（OER）。但由于實際反應的發(fā)生需要較大的過電位,尤其析氧反應涉及復雜的多電子轉移步驟,所需電壓遠高于1.23 V的最小理論值。而性能優(yōu)良的電催化劑可以通過減少過電位來降低實現水分解所需的能量成本。因此,開發(fā)高效、廉價的析氫、析氧電催化劑具有重要的意義。過渡金屬具有獨特且可調的電子結構特性,而金屬有機框架（MOF）材料則有著高比表面積、多孔晶體結構、可調節(jié)的化學成分等這些獨特的優(yōu)勢。因此,本論文以鈷基MOF材料為研究對象,設計了幾種合成策略,通過暴露更多活性位點、提高電子傳輸能力及建立穩(wěn)定的催化活性結構,來構筑高活性高穩(wěn)定性的析氫、析氧電催化劑。具體內容如下:以Co2+為中心原子,1,4-對苯二甲酸和4,4’-聯苯二甲酸為配體,用溫和簡便的兩步法制備出Co-BPDC/Co-BDC異質結二維納米結構。該二維MOF-on-MOF材料的BET面積和ECSA大于單一的Co-BPDC和Co-...
【文章來源】：安徽師范大學安徽省
【文章頁數】：130 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１－２各種金屬的ＨＥＲ火山圖［２６］
。當０在催化劑表面上的吸附太強時，??又不利于＊０Ｈ形成＊００Ｈ。僅當催化劑與Ｏ的結合能適中時，催化劑的性能才能達??到最優(yōu)［３２］。同時，反應過程涉及三種不同的中間體（〇＊、＊〇Ｈ、＊００Ｈ），可以探索??三種中間體的最佳比例以提高催化性能。在上述反應歷程中，中間體ＯＯＨ＊和０Ｈ＊??之間的自由能差（ＡＧｓＡ＾ｏｏｈ—Ｇ＊０Ｈ）最大［３３］，因此ＡＧ也可以用作評估催化劑??性能的指標。此外，還可以根據中間體０＊和＊ＯＨ的自由能差（ＡＧ〇＊－ＡＧ＊ＯＨ）來??繪制金屬氧化物的火山圖（圖１－３）?［３４］，通過火山圖判斷催化劑的性能，從熱力學角??度來指導催化劑的設計選擇。與ＨＥＲ相似，火山圖頂部的催化劑具有最優(yōu)異的催化??性能，釕和銥的氧化物雖然催化性能優(yōu)異但依然存在成本高昂的問題，并且在較高??的陽極氧化電壓下，Ｒｕ０２不夠穩(wěn)定容易被氧化成Ｒｕ０４而逐漸溶解掉，Ｉｒ０２雖比Ｒｕ０２??穩(wěn)定但過電位增加了。氧化鈷比其他大多數非貴金屬氧化物具有更好的催化性能，??因此，用于ＯＥＲ應用的鈷基電催化劑受到了越來越多的關注［３３?＝?３５］。??〇．〇?｜?，?１?１?１???－０?５?？?Ｍ！〇，Ｒｕ６ｉ＾＾ｉ；－Ｒｈｏ．?＿??ＭｎＡ＞５?＼??＞?－１。＿?７?＼??１?－１５?－?ｓＪｏｍ?＼?－??－２．０?－?▲?＼?－??＼??？２５ｌ１—１?１?１?１＿??－１０?１?２?３?４??—＊?ＡＧｈｑ＊?／?ｇＶ??圖１－３金屬氧化物的ＯＥＲ理論過電位（ｒｉ）與中間體０＊和ＨＯ＊吉布斯自由能的關系圖［３４］。??１．３鈷基電催化劑應用于水裂解反應的研究進展??過渡金屬鈷（Ｃｏ）
?ｃｍ＿２時，僅需要１９５?ｍＶ的??過電勢即可Ｍ。Ｇｕｏ等通過結合化學氣相沉積和電沉積的方法，在Ｎ摻雜碳納米管??（ＮＣＮＴｓ）和泡沫鎳（Ｃｏ（ＯＨ）２＠ＮＣＮＴｓ＠ＮＦ）的復合模板上制備Ｃｏ（ＯＨ）２，這種自??支撐材料在１?Ｍ?ＫＯＨ的堿性介質中，電流密度為１０?ｍＡ?ｃｍ＿２時僅需要２７０?ｍＶ的過??電勢［４５］。??Ｆ?Ｗ??Ｉ?Ｎ：Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｒｓ?Ｎ：Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｌｌｓ??＾＾??ＣＦＰ?Ｎ：Ｃｏ｛ＯＨ）Ｆ－ＣＦＰ??圖１－４?（ａ）三維針狀Ｎ摻雜Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ陣列結構在ＣＦＰ上的生長過程示意圖［５１ｌ??增強氫氧化鈷ＯＥＲ催化性能的另一種重要方法是構建納米結構以暴露更多的活??性位點［４Ｍ７］。ＭｃＡｔｅｅｒ等利用液相剝離法（ＬＰＥ）制備Ｃｏ（ＯＨ）２納米片，該材料顯示??出優(yōu)異的ＯＥＲ催化活性。他們還分析了納米片的尺寸和厚度對催化活性的影響，發(fā)??現最小尺寸的納米片具有最優(yōu)異的性能［４８，４９］。Ｃｈｅｎ和Ｓｅｌｌｏｎｉ通過ＤＦＴ計算證實，??納米片的邊緣是Ｃｏ（ＯＨ）２最可能的活性部位［５（）］。Ｌｖ等利用水熱策略在導電碳纖維紙??上制備了一個Ｎ摻雜的Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ納米線陣列用在ＯＥＲ上，催化性能令人興奮［５１］。??目前，氫氧化鈷以ａ－和ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的兩種物相形式存在。由于ａ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距比??Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距大，因此它具有較高的活性。然而目前，大多數制備的Ｃｏ（ＯＨ）２??都是Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的形式［５２，５３］，對ｏｔ－Ｃｏ（ＯＨ）２的催化活性進行相關研宄很有必要。Ｌｉｕ??等通過模板法在堿性環(huán)境中合成了空心ａ－Ｃｏ（Ｏ
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]S,N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@Co nanoparticles:efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting[J]. Jing-Yu Wang,Ting Ouyang,Nan Li,Tianyi Ma,Zhao-Qing Liu. Science Bulletin. 2018(17)
[3]電催化析氫、析氧及氧還原的研究進展[J]. 郭亞肖,商昌帥,李敬,汪爾康. 中國科學:化學. 2018(08)
[4]電催化析氧反應過渡金屬磷化物和硫化物催化劑研究進展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子棟. 催化學報. 2018(10)
[5]催化劑篩選:火山型曲線成因理論解析及其在多相催化中的應用（英文）[J]. 毛羽,陳建富,王海豐,胡培君. 催化學報. 2015(09)
[6]能源需求放緩 供需呈“結構性”變化——2015年BP世界能源統計報告綜述[J]. 錢伯章,李敏. 中國石油和化工經濟分析. 2015(08)
本文編號：3563256
【文章來源】：安徽師范大學安徽省
【文章頁數】：130 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１－２各種金屬的ＨＥＲ火山圖［２６］
。當０在催化劑表面上的吸附太強時，??又不利于＊０Ｈ形成＊００Ｈ。僅當催化劑與Ｏ的結合能適中時，催化劑的性能才能達??到最優(yōu)［３２］。同時，反應過程涉及三種不同的中間體（〇＊、＊〇Ｈ、＊００Ｈ），可以探索??三種中間體的最佳比例以提高催化性能。在上述反應歷程中，中間體ＯＯＨ＊和０Ｈ＊??之間的自由能差（ＡＧｓＡ＾ｏｏｈ—Ｇ＊０Ｈ）最大［３３］，因此ＡＧ也可以用作評估催化劑??性能的指標。此外，還可以根據中間體０＊和＊ＯＨ的自由能差（ＡＧ〇＊－ＡＧ＊ＯＨ）來??繪制金屬氧化物的火山圖（圖１－３）?［３４］，通過火山圖判斷催化劑的性能，從熱力學角??度來指導催化劑的設計選擇。與ＨＥＲ相似，火山圖頂部的催化劑具有最優(yōu)異的催化??性能，釕和銥的氧化物雖然催化性能優(yōu)異但依然存在成本高昂的問題，并且在較高??的陽極氧化電壓下，Ｒｕ０２不夠穩(wěn)定容易被氧化成Ｒｕ０４而逐漸溶解掉，Ｉｒ０２雖比Ｒｕ０２??穩(wěn)定但過電位增加了。氧化鈷比其他大多數非貴金屬氧化物具有更好的催化性能，??因此，用于ＯＥＲ應用的鈷基電催化劑受到了越來越多的關注［３３?＝?３５］。??〇．〇?｜?，?１?１?１???－０?５?？?Ｍ！〇，Ｒｕ６ｉ＾＾ｉ；－Ｒｈｏ．?＿??ＭｎＡ＞５?＼??＞?－１。＿?７?＼??１?－１５?－?ｓＪｏｍ?＼?－??－２．０?－?▲?＼?－??＼??？２５ｌ１—１?１?１?１＿??－１０?１?２?３?４??—＊?ＡＧｈｑ＊?／?ｇＶ??圖１－３金屬氧化物的ＯＥＲ理論過電位（ｒｉ）與中間體０＊和ＨＯ＊吉布斯自由能的關系圖［３４］。??１．３鈷基電催化劑應用于水裂解反應的研究進展??過渡金屬鈷（Ｃｏ）
?ｃｍ＿２時，僅需要１９５?ｍＶ的??過電勢即可Ｍ。Ｇｕｏ等通過結合化學氣相沉積和電沉積的方法，在Ｎ摻雜碳納米管??（ＮＣＮＴｓ）和泡沫鎳（Ｃｏ（ＯＨ）２＠ＮＣＮＴｓ＠ＮＦ）的復合模板上制備Ｃｏ（ＯＨ）２，這種自??支撐材料在１?Ｍ?ＫＯＨ的堿性介質中，電流密度為１０?ｍＡ?ｃｍ＿２時僅需要２７０?ｍＶ的過??電勢［４５］。??Ｆ?Ｗ??Ｉ?Ｎ：Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｒｓ?Ｎ：Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｌｌｓ??＾＾??ＣＦＰ?Ｎ：Ｃｏ｛ＯＨ）Ｆ－ＣＦＰ??圖１－４?（ａ）三維針狀Ｎ摻雜Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ陣列結構在ＣＦＰ上的生長過程示意圖［５１ｌ??增強氫氧化鈷ＯＥＲ催化性能的另一種重要方法是構建納米結構以暴露更多的活??性位點［４Ｍ７］。ＭｃＡｔｅｅｒ等利用液相剝離法（ＬＰＥ）制備Ｃｏ（ＯＨ）２納米片，該材料顯示??出優(yōu)異的ＯＥＲ催化活性。他們還分析了納米片的尺寸和厚度對催化活性的影響，發(fā)??現最小尺寸的納米片具有最優(yōu)異的性能［４８，４９］。Ｃｈｅｎ和Ｓｅｌｌｏｎｉ通過ＤＦＴ計算證實，??納米片的邊緣是Ｃｏ（ＯＨ）２最可能的活性部位［５（）］。Ｌｖ等利用水熱策略在導電碳纖維紙??上制備了一個Ｎ摻雜的Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ納米線陣列用在ＯＥＲ上，催化性能令人興奮［５１］。??目前，氫氧化鈷以ａ－和ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的兩種物相形式存在。由于ａ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距比??Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距大，因此它具有較高的活性。然而目前，大多數制備的Ｃｏ（ＯＨ）２??都是Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的形式［５２，５３］，對ｏｔ－Ｃｏ（ＯＨ）２的催化活性進行相關研宄很有必要。Ｌｉｕ??等通過模板法在堿性環(huán)境中合成了空心ａ－Ｃｏ（Ｏ
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Heterostructured Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction Under Alkaline Conditions[J]. Jumeng Wei,Min Zhou,Anchun Long,Yanming Xue,Hanbin Liao,Chao Wei,Zhichuan J.Xu. Nano-Micro Letters. 2018(04)
[2]S,N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@Co nanoparticles:efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting[J]. Jing-Yu Wang,Ting Ouyang,Nan Li,Tianyi Ma,Zhao-Qing Liu. Science Bulletin. 2018(17)
[3]電催化析氫、析氧及氧還原的研究進展[J]. 郭亞肖,商昌帥,李敬,汪爾康. 中國科學:化學. 2018(08)
[4]電催化析氧反應過渡金屬磷化物和硫化物催化劑研究進展（英文）[J]. 彭立山,SyedShoaib Ahmad Shah,魏子棟. 催化學報. 2018(10)
[5]催化劑篩選:火山型曲線成因理論解析及其在多相催化中的應用（英文）[J]. 毛羽,陳建富,王海豐,胡培君. 催化學報. 2015(09)
[6]能源需求放緩 供需呈“結構性”變化——2015年BP世界能源統計報告綜述[J]. 錢伯章,李敏. 中國石油和化工經濟分析. 2015(08)
本文編號：3563256
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