二氧化鈦加碳氯化制備四氯化鈦是生產(chǎn)鈦白粉和海綿鈦的重要中間環(huán)節(jié),加碳可以顯著提高TiO₂的氯化反應(yīng)速率是該方法獲得工業(yè)應(yīng)用的前提,國(guó)內(nèi)外對(duì)TiO₂加碳氯化機(jī)理進(jìn)行了大量研究,主要有還原反應(yīng)、降低氧分壓、形成中間化合物和自催化機(jī)理等觀點(diǎn),互為補(bǔ)充但仍未能揭示這種宏觀現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,主要對(duì)碳、CO和Cl₂等分子在完整以及存在橋氧空位列缺陷的TiO₂（110）面上的共吸附反應(yīng)進(jìn)行了探究。通過(guò)對(duì)共吸附體系的吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷密度和態(tài)密度等性質(zhì)的計(jì)算,分析了碳、CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的吸附反應(yīng),揭示了加碳促進(jìn)TiO₂氯化反應(yīng)過(guò)程的行為機(jī)制,為進(jìn)一步研究鈦氧化物加碳氯化催化反應(yīng)機(jī)理奠定了理論基礎(chǔ)。主要結(jié)論如下:（1）碳或CO和Cl₂在TiO₂（110）表面上的吸附存在相互促進(jìn)的作用。碳或CO中的C通過(guò)與TiO₂（110... 

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沸騰氯化工藝流程

金紅石型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)（左圖為球棍模型，右圖為多面體模型

重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文20RutileTiO2存在三種低指數(shù)面，即(100)、(001)和(110)，如圖2.2所示。對(duì)于（100）面，其表面存在2配位O原子以及5配位Ti原子，2配位O原子比較活躍而5配位鈦原子相對(duì)穩(wěn)定，如果一個(gè)2配位O原子被C奪走，則表面剩下的為4配位Ti原子，若表層全部2配位O被奪走，則表面Ti原子為3配位，此時(shí)鈦原子活性增加，表面活性隨即也增加。對(duì)于（001）面，表面為4配位Ti原子以及2配位O原子，若一個(gè)2配位O原子被奪走則表面鈦原子配位數(shù)變?yōu)?，若表層全部2配位O被奪走，則表面Ti原子為2配位，此時(shí)鈦原子活性亦大大增加，表面活性隨即也增加。而對(duì)于（110）面，表面2配位O原子被奪走后，剩下的Ti原子為5配位以及4配位，若想繼續(xù)降低Ti原子的配位數(shù)，則需要奪走3配位O原子，而3配位O原子較穩(wěn)定，故對(duì)TiO2(110)面的繼續(xù)還原較為困難，由此分析可知（110）面的穩(wěn)定性大于（100）大于（001），此推論與文獻(xiàn)[28,37]計(jì)算結(jié)果相同。TiO2(100)TiO2(001)TiO2(110)圖2.2金紅石型TiO2的(100)、(001)和(110)表面結(jié)構(gòu)Fig.2.2The(100),(001)and(110)surfacestructuresofrutileTiO22.2金紅石型TiO2(110)表面模型的建立由章節(jié)2.1分析可知，TiO2(110)面是金紅石最穩(wěn)定的一個(gè)面。而TiO2(110)主要由兩種類(lèi)型的Ti原子以及兩種類(lèi)型的O原子構(gòu)成，分別為6配位的Ti原子(Ti(6c))和5配位的Ti原子(Ti(5c))，以及3配位的O原子(O(3c))和2配位的O原子(O(2c))[37]。圖2.3即為所建立的TiO2(110)面，其中二配位的氧的懸掛鍵與表面垂直。表面在晶體當(dāng)中實(shí)際上是以一種缺陷形式存在，晶體的三維周期結(jié)構(gòu)在表面被終結(jié)，因此，原本穩(wěn)定的表面原子在表面出現(xiàn)時(shí)平衡被打破，所以任何表面都會(huì)在一定程度上發(fā)生馳豫甚至重構(gòu)，以期達(dá)到能量最低狀態(tài)而進(jìn)入新的平衡。?

【參考文獻(xiàn)】：
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