單原子催化劑具有高原子利用率、高催化活性、催化選擇性和催化穩(wěn)定性,可以在保證高活性的前提下,降低金屬用量,因而顯著降低電化學能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的成本,促進其實際應(yīng)用和發(fā)展。然而,單原子催化劑的制備卻是非常大的挑戰(zhàn)。現(xiàn)在制備金屬單原子的方法,存在合成復(fù)雜、設(shè)備昂貴、產(chǎn)率低、前驅(qū)體昂貴、成本高等問題。因此我們需要發(fā)展一種簡易、可量產(chǎn)、低成本的合成方法。海藻酸鈉是一種從褐藻提取的天然高分子多糖,由β-D-甘露糖醛酸（M段）和α-L-古羅糖醛酸（G段）單體組成的線性無支鏈聚合物。其非常重要的一個特征就是能夠與多價金屬離子絡(luò)合形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)。在“蛋盒”結(jié)構(gòu)中,每個金屬離子都與相鄰的兩個海藻酸大分子的G段絡(luò)合配位而被固定住。利用海藻酸獨特的“蛋盒”結(jié)構(gòu),可以非常容易實現(xiàn)無機金屬離子和天然生物質(zhì)多糖的結(jié)合,而且,我們還可以調(diào)控金屬離子的種類、比例、含量等,從而獲得理想的金屬-生物多糖前驅(qū)體,再經(jīng)過簡單的高溫碳化和酸洗,即可實現(xiàn)金屬單原子催化劑的成功制備。在本論文中,我們以海藻酸鈉為原料,發(fā)展了一系列金屬單原子的制備方法,并開展了其電催化性能及應(yīng)用研究,包括:多種過渡金屬單原子催化劑（Co、Ni、Cu單原... 

【文章來源】：青島大學山東省

【文章頁數(shù)】：117 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

鋅空電池的工作原理圖

第一章緒論7圖1.2電化學氮還原反應(yīng)機制[83]Figure1.2ReactionmechanismsfortheelectrocatalyticNRR[83]最近，Abghoui和Skúlason提出，對于過渡金屬氮化物（TMNs）而言，Mars-vanKrevelen（MvK）機制比的常規(guī)解離機制和締合機制更有利[84]。在TMNs的MvK機制中，金屬氮化物表面上的晶格N原子被還原成NH3，催化劑隨后用氣態(tài)N2再生，這與傳統(tǒng)的解離機理和締合機理不同。密度泛函理論（DFT）計算表明，解離機制在TMNs上是不可行的，因為N2在TMNs的清潔表面上的解離是吸熱的，并且活化勢壘很大，通過MvK機制預(yù)測的N2還原為NH3的過電位小于通過締合機制。NRR通常涉及：（i）陽極/電解質(zhì)界面處形成質(zhì)子（H+）；（ii）H+通過電解質(zhì)遷移；（iii）H+與N2在陰極的催化位點處得到電子形成具有電子吸收的NH3。氮的結(jié)合是NRR反應(yīng)的第一步，理想的電極材料應(yīng)具有良好的結(jié)合氮的能力[85,86]。目前，學者們對一系列金屬，包括Re，Ru，Rh，F(xiàn)e，Mo，Ir，Pt，Cu和Ag等，進行了NRR性能的理論研究[87]。該研究表明，對于Ag和Cu等具有弱氮氣結(jié)合能力的金屬，其NRR的性能得限速步驟是第一步N2吸附為*N2H；對于Re等具有強氮氣結(jié)合能力的金屬，其NRR性能的限速步驟是*NH質(zhì)子化為*NH2，或者是*NH2以NH3形式脫附。像Fe，Mo，Ru，Rh，Pt和Ir等金屬具有比較合適的氮氣結(jié)合的能力，但是，在形成NH3的起始電位下，Pt和Ir等金屬會傾向于被H-吸附原子覆蓋，此時，析氫反應(yīng)（hydrogenevolutionreaction,HER）與NRR是競爭反應(yīng)。除氮氣結(jié)合能力和競爭的HER反應(yīng)外，NRR反應(yīng)是多電子轉(zhuǎn)移過程，可能涉及多種中間體，

第一章緒論9金屬，比如Pt、Ru、Ir、Pd等，是常用的高活性的電催化劑，但是其價格昂貴、自然界儲量少，這極大增加了電催化能源轉(zhuǎn)化和存儲系統(tǒng)的成本。另一方面，在電催化過程中，只有表面原子參與反應(yīng)，然而，對于具有一定尺寸的金屬顆粒而言，其表面原子占比一般小于20％，因此，常規(guī)金屬催化劑普遍有較低的原子利用率[102,103]。開發(fā)一種廉價、高原子利用率、高活性電催化劑，是電催化能源轉(zhuǎn)化和存儲基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中急需解決的問題。1.3.1單原子催化劑概述圖1.3金屬粒徑、表面能、金屬原子比活性及載體對金屬單原子的穩(wěn)定作用示意圖Figure1.3Schematicillustratethechangesofsurfacefreeenergyandspecificactivitypermetalatomwithmetalparticlesizeandthesupporteffectsonstabilizingsingleatoms為了暴露更多的活性位點，提高金屬的質(zhì)量活性，降低金屬顆粒尺寸并負載在基體（金屬氧化物、碳材料或者分子篩）上，構(gòu)成負載型電催化劑，是一種廣泛使用的方法。如圖1.3所示，催化劑的催化活性隨著金屬顆粒尺寸的減少而增加，而且，隨著金屬顆粒尺寸的減少，表面原子所占的比例逐步增加。因此，降低金屬顆粒的尺寸，既可以提高催化活性，又可以提高原子利用率[104]。金屬的最小單元是原子，當金屬以單個原子分散在基體上時，催化劑的催化活性達到最大，且原子利用率可以達到100%。因此，催化劑的終極目標是單原子分散的催化劑，即單原子催化劑（single-atomcatalysts,SACs）。SACs在負載貴金屬催化劑材料（例如Pt、Ru、Ir、Pd等）上擁有明顯的價格優(yōu)勢，可以大幅降低貴金屬用量，節(jié)約成本。除此之外，更為重要的是，SACs具有非常優(yōu)異的催化活性、催化選擇性和催化穩(wěn)定性。


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