CsPbX₃（X=Cl/Br/I）全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米晶由于其優(yōu)異的光電性能,在光伏、光電器件方面有著巨大的應(yīng)用前景。但其對(duì)氧氣、濕度、溫度以及光照十分敏感,難以滿足器件的要求。將CsPbX₃納米晶與介孔材料或有機(jī)聚合物相復(fù)合,或?qū){米晶進(jìn)行表面改性可在一定程度上提高鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性,但仍無(wú)法避免外部環(huán)境對(duì)CsPbX₃鈣鈦礦納米晶的破壞。玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及良好的力學(xué)性能,并且結(jié)構(gòu)致密,因此,在玻璃中合成的CsPbX₃鈣鈦礦納米晶具有很好的穩(wěn)定性。但目前,玻璃中所制備的CsPbX₃鈣鈦礦納米晶的熒光量子效率較低,且主要為CsPbBr₃鈣鈦礦納米晶,不能在整個(gè)可見光波段連續(xù)可調(diào),難以滿足光學(xué)器件的需要。因此,開發(fā)更適合的玻璃體系以析出組成更靈活的、更高效的、發(fā)光范圍更寬的CsPbX₃鈣鈦礦納米晶對(duì)開發(fā)基于鈣鈦礦納米晶摻雜玻璃的光電器件具有重要的意義。本論文以量子點(diǎn)的基礎(chǔ)知識(shí)為起點(diǎn),概述了CsPbX₃

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半導(dǎo)體材料不同晶粒尺寸的能帶結(jié)構(gòu)

2圖1-1半導(dǎo)體材料不同晶粒尺寸的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料在光輻照下，電子吸收大于或等于其帶隙能的光子后，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上會(huì)留下一個(gè)帶正電的空穴，形成電子-空穴對(duì)（即激子）[17]。而當(dāng)半導(dǎo)體材料的晶粒尺寸小于或等于其激子波爾半徑時(shí)，載流子（電子、空穴）的運(yùn)動(dòng)將受到一定限制，導(dǎo)致動(dòng)能增加，體材料連續(xù)的電子能帶結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)闇?zhǔn)分立的能級(jí)結(jié)構(gòu)，并且由于動(dòng)能的增加，相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍(lán)移，而且晶粒尺寸越小，帶隙能變化越大，藍(lán)移的程度也就越大，這就是量子限域效應(yīng)[18]。1.2.3半導(dǎo)體量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理圖1-2為半導(dǎo)體量子點(diǎn)光致發(fā)光示意圖。當(dāng)量子點(diǎn)吸收光子后，價(jià)帶上的電子在光輻照下吸收光子被激發(fā)至導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上形成帶正電的空穴[5]。電子與空穴復(fù)合的方式主要有兩大類，一類是產(chǎn)生光子的輻射躍遷；另一類是以熱的形式消失的非輻射躍遷。由于量子點(diǎn)較大的比表面積、量子點(diǎn)表面（不飽和鍵）及內(nèi)部（空位、間隙、雜質(zhì)等）的缺陷導(dǎo)致的陷阱態(tài)，量子點(diǎn)的輻射躍遷方式主要有以下三種形式[19]：（1）電子-空穴的直接復(fù)合發(fā)光，這種由導(dǎo)帶直接躍遷至價(jià)帶的發(fā)光屬于激子態(tài)發(fā)光，發(fā)射波長(zhǎng)與材料本身的禁帶能相關(guān)；（2）表面的缺陷態(tài)的間接復(fù)合發(fā)光，當(dāng)電子被激發(fā)至導(dǎo)帶底后，在很短的時(shí)間內(nèi)被表面缺陷態(tài)俘獲，再由缺陷態(tài)躍遷回價(jià)帶的輻射發(fā)光；（3）引入雜質(zhì)，可在帶間引入雜質(zhì)能級(jí)，從而增加量子點(diǎn)的發(fā)光范圍。圖1-2半導(dǎo)體量子點(diǎn)光致發(fā)光示意圖

4它與載流子遷移率和載流子壽命相關(guān)。載流子擴(kuò)散自由程(LD)可以表示為L(zhǎng)D=(kBμτT/q)1/2，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，μ是載流子遷移率，τ是載流子壽命，T是溫度，q是基本電荷。擴(kuò)散自由程主要受缺陷、陷阱和晶界影響。因此，許多研究人員都試圖增加鹵化鈣鈦礦的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[53-56]。通過(guò)控制鹵化物之間的相對(duì)含量，MAPbI3-xClx中的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度可以延長(zhǎng)1μm[55]。董等人報(bào)道的在溶液生長(zhǎng)的MAPbI3單晶中載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度超過(guò)175μm，這是因?yàn)镸APbI3單晶體具有比多晶鹵化物鈣鈦礦薄膜更少的缺陷態(tài)、更高的載流子遷移率和更少的晶界[56]。圖1-3(a)CsPbX3材料中的缺陷類型[60],(b)半導(dǎo)體材料耐缺陷和不耐缺陷的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[58],(c)MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)示意圖[59]在Si和GaAs等常規(guī)半導(dǎo)體材料中，半導(dǎo)體材料中的雜質(zhì)和缺陷的濃度必須在極低的情況下才有可能得到高性能的光伏器件或光電器件。由雜質(zhì)和缺陷引起的陷阱態(tài)處于禁帶內(nèi)，具有俘獲載流子（電子、空穴）的能力，從而減小載流子的擴(kuò)散自由程，進(jìn)而影響光伏器件或光電器件的性能。但對(duì)于鹵化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料而言，即使材料中含有很多的晶界、雜質(zhì)等缺陷，也可以制造出高性能的光伏器件和光電器件。由于在鹵化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料中的缺陷的形成和遷移的活化能(Ea)較低，因此鹵化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的離子能夠容易且迅速地發(fā)生遷移[46,47]，使得鹵化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出對(duì)缺陷的不敏感性[21,57-59]。如圖1-3a所示，鹵化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的缺陷主要有鹵化物和A、B位陽(yáng)離子空位（VA"，

【參考文獻(xiàn)】：
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