質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）具有能量轉(zhuǎn)化率高,環(huán)境污染小等優(yōu)點,因此成為最具前景的能量轉(zhuǎn)化裝置之一。然而在其商業(yè)化的進(jìn)程中仍面臨諸多問題,一方面受制于陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）,其動力學(xué)緩慢,需要較高的Pt載量,急劇地提高了PEMFCs的成本;另一方面Pt/C催化劑穩(wěn)定性不高,特別是電化學(xué)氧化導(dǎo)致的載體腐蝕嚴(yán)重影響了催化劑的壽命和穩(wěn)定性,同時Pt易發(fā)生溶解和團(tuán)聚等,致使電池性能下降。因此,降低貴金屬的負(fù)載量和提高載體穩(wěn)定性等問題亟需解決。近年來,單原子催化劑和亞納米團(tuán)簇催化劑受到了研究者們的青睞,該類催化劑原子利用率高,對許多化學(xué)反應(yīng),包括氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能,然而,單原子和亞納米團(tuán)簇具有很高的表面能,因此,基底對提高催化劑的性能具有重要意義。缺陷二維硼氮材料和石墨相碳化氮材料穩(wěn)定性高,具有N原子形成的“孔洞”結(jié)構(gòu),是錨定金屬單原子和亞納米團(tuán)簇的理想位點,然而,關(guān)于缺陷二維硼氮材料和石墨相碳化氮材料負(fù)載金屬單原子和亞納米團(tuán)簇催化ORR的系統(tǒng)研究少有報道,許多基礎(chǔ)問題仍需要進(jìn)一步的研究,例如,過渡金屬鈷-氮（Co-N₃）活性中心的精確構(gòu)建,及催化劑... 

【文章來源】：西南大學(xué)重慶市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

質(zhì)子交換膜燃料電池的基本結(jié)構(gòu)示意圖

西南大學(xué)博士學(xué)位論文6性是因為硫酸根中的O原子具有C3v的對稱性與Pt(111)表面的對稱性匹配（圖1.3所示）[28]，因此，硫酸根在Pt(111)表面具有較強的吸附，阻礙了氧氣在電極表面的還原。而在HClO4電解質(zhì)中，三個晶面的ORR活性均有明顯的提高，進(jìn)一步說明硫酸根在電極上的吸附降低了催化劑的活性[29]。在高晶面指數(shù)的Pt表面上，研究發(fā)現(xiàn)ORR的催化活性與催化劑表面形成的階梯方向有很大的關(guān)系[30-32]，階梯處的原子具有較低的配位數(shù)（圖1.3所示），具有更多的未飽和鍵，而不同晶面形成的階梯原子配位數(shù)不同，這就導(dǎo)致了催化活性之間的差異[32,33]。一般來說，高晶面指數(shù)的Pt表面上具有更高的ORR活性，并且ORR活性隨著表面階梯密度的增加而增加，因此，制備具有更多階梯的Pt表面有利于提高催化劑的ORR活性，而不是像Pt(111)那樣具有光滑的表面，這為設(shè)計純Pt的ORR催化劑提供了思路[34,35]。受晶面對ORR活性影響的啟發(fā)，研究者們開始合成不同形貌結(jié)構(gòu)的Pt納米顆粒，具有高晶面指數(shù)的納米顆粒的ORR活性均高于Pt(111)表面的活性[36,37]。而Pt納米顆粒在電化學(xué)條件下穩(wěn)定性較差，會發(fā)生Pt的溶解和Ostward熟化等，因此，尋找合適的載體對Pt納米顆粒催化劑具有重要的意義。圖1.2金屬的價格與年產(chǎn)量之間的關(guān)系[27]。Figure1.2Priceoftheelements(in$/kg)versustheirannualproduction(inkg/yr)[27].圖1.3不同Pt表面的結(jié)構(gòu)示意圖。Figure1.3SurfacestructureofdifferentindexPtsurfaces

第一章緒論71.3.2Pt合金催化劑相較純Pt催化劑，Pt合金催化劑具有如下優(yōu)點：第一，幾種金屬的相互作用可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)使活性位點具有更高的ORR活性；第二，其他金屬的引入可以減少金屬Pt的用量，降低催化劑的成本。在商業(yè)化的PEMFCs中，常常采用碳材料基底負(fù)載3-5nm的Pt納米顆粒作為ORR催化劑，在電池運行的過程中，由于小的Pt顆粒具有較大的表面能，容易溶解，顆粒越小，越容易發(fā)生溶解[38]。從圖1.4中可以看出，Pt顆粒溶解后，粒徑會變小[39]。溶解之后的Pt會在大顆粒Pt上進(jìn)行沉積（圖1.4），降低大顆粒的表面能，即Ostward熟化，那么在該過程中，小顆粒的Pt會變得更小，大顆粒的Pt會變得更大[40,41]。而在金屬Pt中引入其他過渡金屬可以有效的解決Pt催化劑穩(wěn)定性差的問題。圖1.4Pt/C催化劑在老化前（A）和老化后（B）的TEM對比圖[39]。Figure1.4TheTEMimagesofPt/Cbefore(A)andafter(B)electrochemicaltreatment[39].自1980發(fā)現(xiàn)Pt合金催化劑具有較好的ORR活性以來，Pt合金作為繼純Pt催化劑的第二代燃料電池催化劑受到了廣泛的關(guān)注[42,43]。研究者們提出了很多種機理來解釋Pt合金ORR活性的提高，主要可以歸因于應(yīng)力效應(yīng)和配位效應(yīng)[44]。應(yīng)力效應(yīng)主要是合金化后，橫向上的Pt層會發(fā)生收縮，導(dǎo)致Pt-Pt鍵變短。與未收縮的Pt表面相比較，其d帶中心會下降，削弱氧物種中間體在Pt表面的吸附強度。可以通過在Pt層上覆蓋晶格參數(shù)比Pt小的金屬實現(xiàn)該效應(yīng)。配位效應(yīng)一般是由于次表層合金引起的，次表層的合金原子能夠調(diào)節(jié)表層Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的ORR活性。關(guān)于PtM合金催化氧還原反應(yīng)的研究較多[45-47]，Greeley等人[48]在O2飽和的溶液中，采用循環(huán)伏安實驗測試了催化劑的ORR活性，結(jié)果表明Pt3Y和Pt3Sc的


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