電催化反應(yīng)是能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域（如水分解、燃料電池、金屬空氣電池等）的核心步驟之一,對解決能源與環(huán)境問題具有重要的意義。為了提升電催化過程的反應(yīng)效率和選擇性,設(shè)計制備高效穩(wěn)定的電催化劑已經(jīng)成為發(fā)展能源電催化技術(shù)的關(guān)鍵。過渡金屬硫/磷化物（TMCs/TMPs）具有組成多樣、導(dǎo)電性好、催化活性高等優(yōu)點,在能源電催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。但是,當(dāng)前該類材料的設(shè)計與合成仍處在探索階段,很難實現(xiàn)對過渡金屬硫/磷化物的組成、微納結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控,使得其電催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性難以滿足實際需求。此外,如何確認(rèn)過渡金屬硫/磷化物電催化材料的反應(yīng)活性位同樣面臨挑戰(zhàn)�；谝陨蠁栴},本論文提出合理構(gòu)筑具有高分散特性的二維有序TMCs/TMPs納米陣列材料的研究思路。首先,通過系統(tǒng)的理論研究,揭示影響能源電催化過程（如析氧反應(yīng)等）的反應(yīng)規(guī)律;進(jìn)一步,利用二維層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）層板金屬元素種類、比例可調(diào),活性位高分散與高暴露等優(yōu)勢,通過拓?fù)滢D(zhuǎn)變制備結(jié)構(gòu)有序、組成可調(diào)的二維過渡金屬硫/磷化物電催化劑。一方面通過構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化的二維納米陣列,保證催... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１電催化分解水裝置，分為析氫陰極和析氧陽極兩個半反應(yīng)池

吸附的氫原子的吉布斯自由能（ＡＧＨ＊）是一個很好的用來描述催化劑析氫反應(yīng)??的本征催化活性參數(shù)。通過對一系列電催化劑的計算發(fā)現(xiàn)，其電催化活性和吉布??斯自由能的關(guān)系呈現(xiàn)出火山型曲線。這樣的結(jié)果反應(yīng)出了?Ｓａｂａｔｉｅｒ規(guī)則，如圖１－２??所示，在火山曲線的左半支（ＡＧｈ＊＜０），催化劑表面與氫原子的結(jié)合力太強(qiáng)，牢??牢占據(jù)活性位點不利于生成氫分子；在火山曲線的右半支（ＡＧＨ＊＞０），催化劑表??面與氫原子的結(jié)合力太弱，導(dǎo)致吸附的中間體不夠穩(wěn)定，使得整個析氫反應(yīng)不可??３??

表示在活性表面吸附的化學(xué)中間體。通過對這些基元步驟的吉布斯自由能變進(jìn)行??密度ＤＦＴ第一性原理計算，從而探究其對于析氧反應(yīng)的活化能以及電化學(xué)過電??勢。通過所獲得的數(shù)據(jù)可以揭示／預(yù)判一系列電催化劑的析氧反應(yīng)性能。如圖１－３??所示，類似臺階的曲線反應(yīng)出實際／理想的析氧反應(yīng)電催化劑表面不同吸附中間??體的能量變化［４７］。Ａ?Ｇｉ表示的是每個基元反應(yīng)步驟的反應(yīng)自由能，具有最高的??被視為反應(yīng)的電勢決速步驟，控制著析氧反應(yīng)的活化能。對于理想的催化劑，??四個電子轉(zhuǎn)移步驟的ＡＧｉ應(yīng)該相同（４．９２?ｅＶ／４＝?１．２３?ｅＶ），對應(yīng)于電催化分解水??？的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢１．２３?Ｖ。然而，由于實際反應(yīng)過程中由于各種原因沒有催化劑可??以達(dá)到每一步都擁有相同的反應(yīng)自由能，因此在析氧反應(yīng)過程中產(chǎn)生了過電勢。??ｉ＋４ｉｒ?？?歸??二?ｐＺＺＵ??瑪「??＇?鄭，??辦曹


本文編號：3494434