中空二氧化硅（SiO₂）微球具有特殊的內(nèi)部空腔、吸附滲透性好、物質(zhì)傳遞可控等優(yōu)異性能,可儲(chǔ)存負(fù)載并緩慢釋放藥物、香精、染料、菌素等客體分子,因此在藥物緩釋、醫(yī)學(xué)成像、環(huán)境保護(hù)以及化妝品等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展,本文歸納對(duì)比了中空SiO₂微球幾種制備方法之間的優(yōu)劣差異,著重闡述了其作為緩控釋載體表現(xiàn)出的持久性和高效性,以及功能化的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化微球在響應(yīng)性控釋方面的優(yōu)越性。并對(duì)中空SiO₂微球作為新型緩控釋載體的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 

【文章來(lái)源】：無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào). 2016,31(12)北大核心EISCICSCD

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【部分圖文】：

傳統(tǒng)模板法制備中空SiO2微球示意圖

第12期鮑艷,等:中空SiO2微球的制備及其在緩/控釋應(yīng)用中的新進(jìn)展1271圖2以PS微球?yàn)槟０逯苽浣榭字锌誗iO2微球的示意圖[38]Fig.2AschematicoftheprocessformesoporoushollowsilicamicrospherespreparationviaPStemplate[38]由于中空SiO2微球密度小,具有內(nèi)外兩個(gè)表面,因此相較于一般的SiO2微球更加易于發(fā)生團(tuán)聚。針對(duì)這一現(xiàn)象,Suhendi等[39]采用一種全新的方法制備無(wú)團(tuán)聚的中空SiO2微球,其創(chuàng)新之處在于:去除PS模板前先對(duì)SiO2微球進(jìn)行電噴射沉積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)改變模板PS球的尺寸、電噴霧的流量以及前驅(qū)體的濃度可以控制中空SiO2微球的聚集狀況。在無(wú)機(jī)非金屬中,碳(C)納米球因其表面富含羥基、粒徑均一、價(jià)格低廉等常被用作制備中空微球的模板。例如Chen等[40]以碳(C)納米球?yàn)槟０?采用“三步法”制備復(fù)合中空納米微球。首先以葡萄糖為原料合成碳納米球,然后在其表面均勻負(fù)載直徑為5nm的鈀(Pd)納米球,再以TEOS為硅源,CTAB為孔模板,得到SiO2包覆的Pd/C球,最后通過(guò)煅燒去除C納米球和CTAB等有機(jī)物,制備得到負(fù)載Pd納米粒子的介孔中空SiO2復(fù)合微球。由上可以看出,C納米球作為模板材料雖然單分散性好,但其去除過(guò)程涉及到高溫煅燒,最終導(dǎo)致中空SiO2微球發(fā)生團(tuán)聚、殼層坍塌等問(wèn)題。因此,尋找單分散性良好、粒徑較小且易于去除的模板成為研究熱點(diǎn)�；诖�,鮑艷等[41]首先通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和吐溫–80對(duì)粒徑為30nm左右的氧化鋅(ZnO)進(jìn)行改性,再以其為模板,在超聲及表面活性劑的作用下,通過(guò)TEOS原位水解制備核/殼型ZnO/SiO2復(fù)合微球,最后在鹽酸溶液中溶解ZnO核,成功制備了粒徑為47nm左右的中空SiO2微球,其殼層厚度為12nm,空腔直徑為23nm,有效解決了上述難題。1

法軟模板法通常是以有機(jī)大分子、生物[42]、表面活性劑形成的液晶和膠束等為模板,利用界面反應(yīng)和分子間作用力在界面進(jìn)行規(guī)律性組裝,進(jìn)而得到中空微球。其中,以表面活性劑形成的膠束和乳液為模板最為常見(jiàn),其特點(diǎn)是用量很少即可大大降低溶劑的表面張力,同時(shí)改變體系的界面組成和結(jié)構(gòu),防止原生粒子團(tuán)聚[43]。鮑艷等[44]采用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)形成的膠束為軟模板,TEOS和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)為混合硅源,氨水為催化劑制備了表面親水的中空SiO2微球,如圖3(a)所示。從圖3(b、c)可以看出,試驗(yàn)成功獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑分布均勻、具有明顯中空結(jié)構(gòu)的SiO2微球。在以表面活性劑形成的膠束為模板的過(guò)程中,其結(jié)構(gòu)極大影響著膠束化的進(jìn)程及其所形成的介孔相。與普通單鏈表面活性劑相比,雙子表面活性劑具有結(jié)構(gòu)靈活多變、臨界膠束濃度低、膠束聚集形態(tài)多樣等特點(diǎn)。鑒于此,李敏[45]以季銨鹽型雙子表面活性劑為模板,通過(guò)簡(jiǎn)單控制雙子表面活性劑在反應(yīng)溶液中的動(dòng)力學(xué)自組裝過(guò)程,只使用一種表面活性劑和單一硅源,并在一種溶劑中成功制備粒徑均勻、直徑約為250nm的規(guī)則球體。TEM照片進(jìn)一步表明這些球體都是中空結(jié)構(gòu)的,存在著由約50nm厚的固體SiO2殼包圍的均勻空腔。以膠束為模板的軟模板法不僅在制備具有完全空腔結(jié)構(gòu)的SiO2微球上具有一定優(yōu)勢(shì),在制備含芯中空SiO2微球上也獨(dú)樹(shù)一幟。鑒于傳統(tǒng)制備方法的復(fù)雜性以及結(jié)構(gòu)的特定性、單一性等缺陷,Wu等[46]選擇合適的混合表面活性劑為模板,采用一步法制備了如圖4所示的多種類型的含芯中空SiO2微球。這種內(nèi)部功能化的構(gòu)思取代了在殼層表面接枝改性的繁瑣步驟,并且殼層能夠有效地預(yù)防芯粒子發(fā)生聚集,這在化學(xué)、光學(xué)和生?

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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博士論文
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碩士論文
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