將半導(dǎo)體作為光電極用于光電化學(xué)（PEC）分解水制氫被廣泛認(rèn)為是最有希望解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的途徑之一。硅（Si）,由于其接近理想的能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電荷載流子傳輸性質(zhì)和較低的制備成本,是一種光電極材料的合適候選者,但目前Si基光電極的實(shí)際PEC分解水效率和穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足太陽能制氫的實(shí)際需要。本論文介紹了 Si光電極的效率和穩(wěn)定性的定義和研究進(jìn)展,然后提出了高效穩(wěn)定Si光電極的幾種途徑,包括表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),保護(hù)層制備,催化劑修飾和系統(tǒng)的集成�；谶@些設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)研究,最終實(shí)現(xiàn)了 Si基光電極的無輔助太陽能分解水系統(tǒng)。主要工作如下:（1）使用大氣等離子體氧化法在Pt修飾的多晶n+p-Si光陰極上制備SiO2保護(hù)層。Pt保持與Si直接接觸,同時(shí)Si表面其他部分被SiO2層鈍化,使得表面載流子壽命增加,伴隨著電極/電解質(zhì)界面上電荷分離和轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)。與未經(jīng)過處理的Si光陰極相比,經(jīng)過等離子體氧化處理的Pt/n+p-Si光陰極的能量轉(zhuǎn)換效率（η）從6.2%增加到8.9%,并且其穩(wěn)定性從小于1小時(shí)提高到22小時(shí)。相應(yīng)的結(jié)果已發(fā)表在 Applied Physics Letters 109（2016... 

【文章來源】：蘇州大學(xué)江蘇省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１?（ａ）光陰極的穩(wěn)定性隨著其廣從導(dǎo)帶最小值（ＣＢＭ）．匕方向下移動(dòng)到（）ＨＨ７Ｈ２）以下??的變化

第一章引言?高效穩(wěn)定硅基光解水光電極的研究??能提供穩(wěn)定的陰極偏壓，而這種偏壓恰恰對電極的穩(wěn)定性至關(guān)重要［３３］。克服此難??題最直接方法是在Ｓｉ光電極與電解質(zhì)接觸的表面制備一層化學(xué)穩(wěn)定的保護(hù)層，利??用保護(hù)層阻擋Ｓｉ表面免受反應(yīng)條件的影響。該保護(hù)層必須高度穩(wěn)定，但也必須具??有足夠的導(dǎo)電性和透明性，以保持電荷快速轉(zhuǎn)移和Ｓｉ電極對太陽光的高效利用［３４］。??盡管己經(jīng)取得了許多進(jìn)展，但在ＰＥＣ條件下制備穩(wěn)定的Ｓｉ光電極仍然非常具有挑??戰(zhàn)性。一般來說，在光照和／或黑暗下進(jìn)行長時(shí)間的光電流密度隨時(shí)間變化的（Ｊ－Ｔ）??測試或重復(fù)ＰＥＣ?Ｊ－Ｖ曲線測試可以研究光電極的穩(wěn)定性。??１．３?Ｓｉ光電極分解水的研究策略??１．３．１表面微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)??ｍ?ｉ??圖１－２不同Ｓｉ光陰極表面微納結(jié)構(gòu)的ＳＥＭ。?（ａ）微米線結(jié)構(gòu)；（ｂ）納米柱結(jié)構(gòu)；（ｃ）微??金字塔結(jié)構(gòu)；（ｄ）納米黑硅結(jié)構(gòu)。??ｃ－Ｓｉ導(dǎo)帶的最小值和價(jià)帶的最大值在波矢空間中位于不同的位置，表明ｃ－Ｓｉ是??間接帶隙半導(dǎo)體。與直接帶隙材料相比，ｃ－Ｓｉ的光學(xué)性質(zhì)相對較差，需要至少５０??微米厚的吸收體才能獲得實(shí)質(zhì)的光學(xué)吸收Ｐ５，?３６］。ｃ－Ｓｉ的窄帶隙允許對從紫外到??近紅外波長范圍內(nèi)的太陽光光譜進(jìn)行有效光吸收。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的太陽光照射下，其??理論最大光電流可達(dá)４４?ｍＡ／ｃｍ２。然而，平面Ｓｉ／水的界面上大約有２５％的入射可??見光被反射［１９］。與固態(tài)光伏電池中使用的結(jié)構(gòu)類似，將微納結(jié)構(gòu)引入Ｓｉ光電極??表面可以增強(qiáng)光吸收，因此可以提高光電極的能量轉(zhuǎn)換效率［３７］。如圖１－２所示，??６??

高效穩(wěn)定硅基光解水光電極的研究?第三章大氣等離子體氧化處理對Ｓｉ光陰極特性的影響??Ｇａｓ?ｉｎｌｅｔ??＼?／?Ａｒｇｏｎ?＋?ｏｘｙｇｅｎ??Ｉ?Ｍａｔｃｈｉｎｇ??Ｂｏｘ?〒??Ｐｏｗｅｒ?０??Ｃｕｒｒｅｎｔ?Ｃｏｉｌ??ＩＰｉ??Ｐｌａｓｍａ?ｊｅｔ?］??＾－Ｓｉ??圖３－２自制的大氣等離子放電裝置的示意圖。??Ｓｉ光陰極表面的氧化處理在自制的大氣等離子放電裝置上進(jìn)行，裝置的示意??圖如圖３－２所示。該裝置主要由電極和圓柱形石英管組成。石英管的內(nèi)徑和外徑分??別為６?ｍｍ和８?ｍｍ。電極位于石英管的軸線上，由直徑為３?ｍｍ，長度為２１５?ｍｍ??的鎢棒所制成。使用同軸圓柱形不銹鋼作為接地電極。大氣壓下的等離子體是使用??功率為２０?Ｗ的電容耦合射頻（２?ＭＨｚ）放電產(chǎn)生的。使用的源氣體為５０００?ｓｅｅｍ??的高純度Ａｒ流和１０?ｓｅｅｍ的〇２流。??３．３實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論??３．３．１?Ｓｉ光陰極結(jié)構(gòu)和表面成分分析??Ｐｌａｓｍａ?ＳｉＯ｝／ｎ＊ｐ－Ｓｉ??－?—?Ｎａｔｉｖｅ?＾?１??圖３－３不同Ｓｉ光陰極的橫截面ＴＥＭ照片：（ａ）?Ｐｔ＠Ｓｉ０２／ｎ＞Ｓｉ中的Ｐｔ／Ｓｉ接觸和（ｂ）?Ｐｔ／原??生Ｓｉ０２／ｎ＿ｐ－Ｓｉ中的Ｐｔ／原生Ｓｉ０２和原生Ｓｉ０２／Ｓｉ接觸。（ｃ）原生ＳｉＯ：（藍(lán)色），濕化學(xué)蝕刻處??理（紫紅）以及隨后經(jīng)過大氣等離子體氧化處理８０ｓ后的（紅色）ｎ＇ｐ－Ｓｉ表面的ＸＰＳ。插圖：??大氣氧等離子體處理ｉｒｐ－Ｓｉ表面Ｓｉ０２層的ＴＥＭ圖像。在ＴＥＭ樣品制備前先濺射一層薄的??Ｐｔ層，便于觀察Ｓｉ０２層。??２７??


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