最近幾年LiFePO₄（LFP）由于其良好的安全性能,充放電性能,作為產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的主流的正極材料之一被廣泛的研究,而通過引入Mn離子參雜改性提高材料電壓以提高材料儲(chǔ)能能量為L(zhǎng)FP類材料的熱門研究方向,被廣泛關(guān)注及研究。為深入探究Mn離子在摻雜之后形成的LiMn_xFe_（1-x）PO₄（LMFP）材料中的特性,相關(guān)研究者們應(yīng)用不同的合成方法制作出不同錳鐵含量的LMFP材料,并做了相關(guān)電化學(xué)測(cè)試,出現(xiàn)了強(qiáng)于LFP的性能,及其他純態(tài)LFP中沒有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（如,放電電壓出現(xiàn)雙峰并僅改變合成方法,在某些特殊制備方法下出現(xiàn)單峰;John-Taller效應(yīng)等等）。我們知道LMFP的微觀結(jié)構(gòu)大體類似于LFP,但是對(duì)于其微觀結(jié)構(gòu)特征（Mn離子引入后,過渡金屬層的排序結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)）由于實(shí)驗(yàn)手段的限制,我們無法精確得到。為探究此類材料微觀結(jié)構(gòu)特征,我們通過模擬計(jì)算的角度出發(fā),通過調(diào)研文獻(xiàn)選擇合理的參數(shù),通過第一性原理計(jì)算的手段,分別用兩種方式:遞歸摻雜確定結(jié)構(gòu)、比較具有代表性不同結(jié)構(gòu),模擬計(jì)算LiMn_x... 

【文章來源】：北京大學(xué)北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖

2量密度較低因而體積笨重，而且酸性電解液具有一定的危險(xiǎn)，所以目前鋰離子的高能量密度則能實(shí)現(xiàn)電池的小體積、低重量從而成為目前電動(dòng)車的首先電池。圖1.2鋰離子電池(Li-ion)、鉛酸電池(LeadAcid)、鎳鎘電池(Ni-Cd)、鎳氫電池(Ni-MH)各種可充電電池在體積能量密度和質(zhì)量能量密度的對(duì)比[3]鋰離子電池的前身是鋰電池，是通過對(duì)鋰電池的改良與研究發(fā)展出來的新型電池，鋰離子電池使用可脫嵌鋰離子的化合物材料作為電極材料，而鋰電池則需要使用鋰金屬用來做電極材料，這是兩者最大的區(qū)別。20世紀(jì)70年代，M.S.Whittingham提出鋰電池的概念[4]。但是這種電池并沒有取得成功，因?yàn)樵赪hittingham的鋰電池使用二硫化鈦和鋰金屬，但是二硫化鈦在當(dāng)時(shí)成本高昂，而且鋰金屬遇空氣或遇水極易燃燒非�；顫�。后來，人們開始尋找可脫嵌鋰的化合物來代替鋰金屬。同時(shí)期，慕尼黑工業(yè)大學(xué)的J.O.Besenhard發(fā)現(xiàn)石墨可以嵌鋰，他同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了其它可以嵌鋰的氧化物正極材料[5,6]。Besenhard應(yīng)用這些材料設(shè)計(jì)出一款鋰電池，但是它存在電解液分解、溶劑嵌入石墨等非常嚴(yán)重的缺陷。從鋰電池到鋰離子電池，中間還有很長(zhǎng)一段科研道路要走。1973年，AdamHeller設(shè)計(jì)出鋰亞硫酰氯電池[7],它的壽命可長(zhǎng)達(dá)20年，能量密度高，能夠適應(yīng)極端環(huán)境溫度。目前這種電池依然應(yīng)用于植入醫(yī)療器械和防御系統(tǒng)。1977年，SamarBasu證明石墨的電化學(xué)嵌鋰特性[8]，在此基礎(chǔ)上，貝爾實(shí)驗(yàn)室于1981年開發(fā)出一種可以工作的嵌鋰石墨來替代鋰金屬[9]。1979年，JohnGoodenough和KoichiMizushima使用石墨做負(fù)極，使用鈷酸鋰材料(LiCoO2)做為正極，最后設(shè)計(jì)出的電池可以工作并且有4V的工作電壓。這一工作表明LiCoO2作為一種穩(wěn)定的電池正極材料，

5圖1.3各種鋰離子電池的正極材料(cathode，上半部分)和負(fù)極材料(anode，下半部分)在容量(capacity)和電壓(voltage，以鋰金屬Li為參比電極)方面的比較[3]電解液通常是含鋰化合物和有機(jī)碳酸酯的混合，常用的電解液由有機(jī)碳酸酯、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)和有碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)成分組成[14]。這些非水電解液通常使用非配位的鋰鹽，比如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiCF3SO3。電解液的最常見副反應(yīng)包括熱分解和水解作用。水的存在會(huì)誘發(fā)電解液的副反應(yīng)，產(chǎn)生LiF和PF5。LiF是一種絕緣體，它吸附在負(fù)極表面，會(huì)增加膜的厚度，降低材料的導(dǎo)電性[19]。PF5強(qiáng)路易斯酸(Lewisacid)，它與水發(fā)生反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生三氟氧化磷和氟化氫(HF)，三氟氧化磷反過來又近一步反應(yīng)產(chǎn)生更多的HF。HF會(huì)破壞SEI膜（solidelectrolyteinterphase）的牢固程度，使其變得容易破碎。而對(duì)于氧化物正極材料，碳酸乙酯會(huì)在SEI膜破壞后會(huì)擴(kuò)散到氧化物材料體內(nèi)部，釋放出熱量，造成熱逃逸[19]。在當(dāng)前的鋰電材料領(lǐng)域里，電解液和負(fù)極材料都能滿足鋰離子電池應(yīng)用的需要，而限制電池容量的關(guān)鍵一步是正極材料，所以這也作為鋰離子電池材料的研究重點(diǎn)與方向，科研人員致力于開發(fā)出盡可能價(jià)格低、電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度高和安全性高的電池正極材料。想要突破現(xiàn)有正極材料的結(jié)構(gòu)框架，開發(fā)出新結(jié)構(gòu)的可能性不是很大，所以目前正極材料的研究還是主要是基于現(xiàn)有材料結(jié)構(gòu)的改性研究，常見的手段有包碳技術(shù)[20]、納米化技術(shù)[21,22]、摻雜[16,23]、界面修飾[24]等。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]磷酸鐵錳鋰正極材料的制備及性能研究進(jìn)展[J]. 趙秋萍,李祥飛,李春雷,李世友,薛宇宙.  化工新型材料. 2016(09)
[2]Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4 and LiFe0.98Mn0.02PO4 cathode materials synthesized by solid-state reaction[J]. LIN Ying, ZENG Baozhi, LIN Yingbin, LI Xiaowei, ZHAO Guiying, ZHOU Ting, LAI Heng, and HUANG Zhigao Department of Physics, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China.  Rare Metals. 2012(02)



本文編號(hào)：3473873