基于現(xiàn)在化石燃料的過(guò)度使用對(duì)地球生物的消極影響,尋找可替代的可持續(xù)能源刻不容緩。光催化產(chǎn)氫作為一種不產(chǎn)生CO2的可持續(xù)能源被認(rèn)為是一種緩解該處境的可行方法。TiO₂雖然是最早開(kāi)始應(yīng)用于光催化的材料之一,但其仍然在發(fā)展中,也具有很大的發(fā)展空間。黑色TiO₂的發(fā)現(xiàn)便是有利的證據(jù),相比于未改性的TiO₂,它不僅具有更窄的禁帶寬度,還有其他優(yōu)異的性能（取決于制備方法）。因此,本課題的焦點(diǎn)是通過(guò)表面改性進(jìn)一步改善TiO₂的光催化性能。本課題通過(guò)兩次表面修飾對(duì)銳鈦礦型TiO₂進(jìn)行改性-在銳鈦礦型TiO₂上生長(zhǎng)黑色TiO₂和隨后在黑色TiO₂/銳鈦礦型TiO₂上沉積金納米顆粒。由于原子層沉積法的高度可控卻簡(jiǎn)單的特點(diǎn),本課題采用的制備方法為原子層沉積法。本課題成功地制備出了無(wú)定形態(tài)黑色TiO₂,且發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變?cè)訉映练e的參數(shù)可以調(diào)控黑色TiO₂的紫外可見(jiàn)光吸收,另... 

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制氫方法及氫能的應(yīng)用[2]

因此，針對(duì)材料進(jìn)行表面修飾是一種改良其光催化性能的可行手段。為提升光催化產(chǎn)氫效率，大量的科研人員對(duì)光催化劑表面改性做出了許多努力。二氧化鈦雖是最早應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的材料之一，但由于其眾多優(yōu)點(diǎn)（穩(wěn)定性、資源豐富、無(wú)毒無(wú)害），以及近年黑色TiO2（相對(duì)于未改性二氧化鈦，其性能有較大提升，例如其禁帶寬度比未改性二氧化鈦的禁帶寬度小很多）的出現(xiàn)，二氧化鈦仍然是備受關(guān)注的光催化劑。但二氧化鈦的表面改性目前還沒(méi)達(dá)到可以獲得理想的產(chǎn)氫率的程度，因此對(duì)二氧化鈦改性的進(jìn)一步探索仍具有重要的科學(xué)意義。圖1-2分解水的光催化劑需滿足的能帶結(jié)構(gòu)1.2光催化產(chǎn)氫的原理光催化涉及到由光子吸收產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的光物理過(guò)程，然后發(fā)生光化學(xué)或者電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。由于光催化產(chǎn)物的形成，某些光子能量可以被利用作為化學(xué)能量，因此，在給定的反應(yīng)條件（如室溫）下，利用光子能量產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)，可以發(fā)生能耗高的反應(yīng)。這個(gè)特性也是使得光催化在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域持續(xù)受到關(guān)注的原因[3]。圖1-3展示了一個(gè)簡(jiǎn)化的光催化水分解過(guò)程[17]。在光照下，當(dāng)光催化劑吸收到的光子能量大于或等于禁帶寬度，價(jià)帶上頂端的電子會(huì)跨越禁帶寬度，使價(jià)帶與導(dǎo)帶分別產(chǎn)生光生空穴和光生電子；光生空穴和電子通過(guò)擴(kuò)散的方式，或在與半導(dǎo)體-電解液和半導(dǎo)體-共催化劑的界面有關(guān)的電場(chǎng)下，分別遷移到表面的活性位點(diǎn)；最后，光催化結(jié)束于表面的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，在表面光生電子和空穴必須同時(shí)被消耗[17]。反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附、脫附和物質(zhì)運(yùn)輸需要有效進(jìn)行。然而，大部分的光生載流子會(huì)在光催化劑主體中復(fù)合，能量會(huì)以熱或者發(fā)光的形式消耗

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文-5-因此，銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的光吸收范圍分別不高于390nm和410nm，金紅石型二氧化鈦可以響應(yīng)更大范圍的太陽(yáng)光。如果僅考慮光吸收范圍，金紅石型二氧化鈦應(yīng)該表現(xiàn)出更優(yōu)秀的光催化性能。但實(shí)際上，銳鈦礦型二氧化鈦被發(fā)現(xiàn)具有更好的光催化活性[26,27]。這種活性區(qū)別歸因于它們不同的能帶結(jié)構(gòu)。圖1-4展現(xiàn)了銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)。這兩種晶型的二氧化鈦具有非常相似的價(jià)帶位置（價(jià)帶主要源于O2p），但是它們的導(dǎo)帶位置是有區(qū)別的（導(dǎo)帶主要源于Ti3d），金紅石型二氧化鈦的導(dǎo)帶電勢(shì)非常接近標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)，而銳鈦礦型二氧化鈦的電勢(shì)向陰極移動(dòng)了0.2V左右。因此，就金紅石型二氧化鈦而言，水還原反應(yīng)的動(dòng)力會(huì)比較小，而銳鈦礦型二氧化鈦會(huì)相對(duì)更容易發(fā)生水還原反應(yīng)[28]。不僅如此，當(dāng)將金紅石型二氧化鈦與銳鈦礦型二氧化鈦對(duì)比時(shí)，金紅石型二氧化鈦在紫外區(qū)域附近的光吸收能力較弱，這也是金紅石型二氧化鈦的光催化水分解活性較差的原因[26]，同時(shí)也使得光生載流子的移動(dòng)能力較弱[29]。除此之外，由于堆積密度會(huì)影響載流子的擴(kuò)散能力，而銳鈦礦型二氧化鈦具有較低的堆積密度(3.8-3.9g/cm3)，使其光催化活性比金紅石型二氧化鈦（堆積密度：4.2-4.3g/cm3）和板鈦礦型二氧化鈦（堆積密度：4.1-4.2g/cm3）的光催化活性優(yōu)異[30][31]。另外，有研究表明，銳鈦礦型二氧化鈦如果具有更高的結(jié)晶率、更小的粒徑和更大的表面積，會(huì)使其傾向于表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫率[32–34]。圖1-4銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)[28]


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