氧還原反應（oxygen reduction reaction,ORR）對于燃料電池和金屬空氣電池有著十分重要的作用。但是,ORR動力學過程緩慢,需要使用催化劑來加速反應速率。目前,Pt等貴金屬催化劑仍然是最為高效的氧還原催化劑,而碳材料負載的非貴金屬催化劑由于價格低廉、性能優(yōu)異,同樣展現(xiàn)出較好的應用前景。目前常用的氧還原催化劑合成方法如機械球磨法、溶膠凝膠法、水熱法、電解法和氣相還原法等,工藝復雜,價格昂貴,環(huán)境不友好,常常需要使用有毒的化學試劑。而生物合成方法具有條件溫和、環(huán)境友好、無毒無害等優(yōu)點,越來越引起人們的廣泛關注。本文以廉價的細菌作為過渡金屬的天然還原劑,成功合成了貴金屬Pd/氧化還原石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）與細菌的雜化物,以及非貴金屬（Co,Fe）與細菌的雜化物,通過高溫碳化處理后獲得碳材料負載的不同過渡金屬元素催化劑,并對其成分、形貌和ORR催化活性進行系統(tǒng)的分析。論文的主要研究內(nèi)容和成果如下:（1）利用細菌Shewanella oneidensis MR-1制備了Pd/rGO與細菌的雜化物,經(jīng)過高溫碳化后,研究其化學成分、微觀結... 

【文章來源】：江蘇大學江蘇省

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

質子交換膜燃料電池工作示意圖

江蘇大學碩士學位論文5圖1.2不同金屬的ORR活性與氧結合能火山曲線圖[17]。Figure1.1VolcanocurveofORRactivityandoxygenbindingenergyofdifferentmetals.1.3.1貴金屬基催化劑在質子交換膜燃料電池中，Pt/C催化劑具有良好的分子吸附、分解特性，是活性最好的氧還原催化劑，也是當前唯一的商業(yè)化催化劑，其起始電位在1.0V（vs.RHE）以上，遵循四電子反應機理，可以在酸性條件下穩(wěn)定存在[19]。但是，地球上Pt的儲量很低，導致Pt基催化劑的成本非常高。另外，Pt納米粒子容易團聚以及被溶解成鉑離子流失[20]，降低催化劑的性能。這些缺點大大阻礙了質子交換膜燃料電池的商業(yè)化進程。為了克服這些缺點，科研人員對Pt基催化劑進行了一系列的改進。（1）控制Pt顆粒尺寸：燃料電池Pt基催化劑中每個Pt原子的利用率很低，只有一小部分Pt原子在催化劑表面參與了催化反應[21]。通過控制Pt顆粒尺寸可以有效提高Pt基催化劑中Pt的利用率。最為理想的是將金屬簇尺寸限定在原子水平（單原子催化劑），使得所有的Pt原子加入到催化反應。但是，在實驗上合成單原子Pt催化劑具有很大的難度。Ye等人[22]通過簡單的苯胺錨定石墨烯法和微波還原法合成了高析氫的活性單原子Pt催化劑PtSASs/AG，如圖1.3所示[22]。在Pt負載量僅為0.44%條件下，催化劑的過電勢只有12mV（0.5MH2SO4），并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

碳材料負載過渡金屬催化劑的生物合成及其氧還原性能6圖1.3PtSASs/AG的合成流程圖[22]。Figure1.3SyntheticschemeofPtSASs/AG.（2）Pt-M合金催化劑：Pt與過渡金屬Fe[23]、Co[24]、Ni[25]、Cu[26]、Au[27]等結合形成合金，既減少了Pt用量，又有效降低了鉑基催化劑的成本，并且可以通過多種金屬之間的協(xié)同作用提高ORR催化活性。此外，合金還可以作為支撐材料增加催化劑的穩(wěn)定性。根據(jù)以往研究，Pt與過渡金屬形成合金的氧還原活性與氧結合能有著密切聯(lián)系，如圖1.4所示[28]，形成合金后可以大幅提高催化劑的ORR活性。Zhou等人[29]通過硼氫化物化學還原合成PtCu和不同Ag濃度的PtCuAg合金，原子比為3：10：1的PtCuAg/C表現(xiàn)出最佳的催化活性。Ag的引入使得Pt顆粒粒徑變小，暴露出更多的Pt原子，PtCuAg/C催化劑與PtCu/C催化劑相比，具有更好的ORR催化活性和電化學穩(wěn)定性。Stamenkovic等人[30]使用旋轉環(huán)盤電極方法研究了酸性電解質中的多晶Pt3Ni和Pt3Co合金的氧還原反應。實驗結果證明Pt3Ni和Pt3Co表現(xiàn)出的ORR催化活性比單獨Pt催化劑具有明顯提升，歸因于Ni或Co與Pt金屬間特殊的電子效應，形成具有特征催化活性的皮膚結構。

【參考文獻】：
期刊論文
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碩士論文
[1]金屬有機骨架衍生碳基復合材料催化劑的氧還原性能研究[D]. 楊嬌嬌.江蘇大學 2019
[2]高效還原六價鉻的生物納米雜合體系的構建及其還原機制研究[D]. 程千文.江蘇大學 2019
[3]自組裝希瓦氏菌/石墨烯復合體強化有毒污染物生物還原的研究[D]. 張春蓮.江蘇大學 2018



本文編號：3444189