鈀基膜因其優(yōu)異的氫氣滲透性和選擇性在氫氣分離-純化和膜反應(yīng)器領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。但氫脆問(wèn)題是制約其發(fā)展的主要障礙,解決該問(wèn)題通常是使用鈀合金膜,例如鈀銀合金膜。銀比起銅、金等具有較低的熔點(diǎn),更容易進(jìn)行合金化,并且銀的加入能在一定程度上提高鈀膜透氫性能。主要綜述了近年來(lái)通過(guò)不同方法制備的鈀銀合金膜的形貌、成分組成以及性能,并對(duì)鈀銀合金膜制備的研究方向進(jìn)行了展望。 

【文章來(lái)源】：天然氣化工（C1化學(xué)與化工）. 2020,45(05)北大核心CSCD

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【部分圖文】：

在不同溫度下合金化之后膜的表面和截面SEM圖

圖3 在不同溫度下合金化之后膜的表面和截面SEM圖Jon等[4]使用化學(xué)共沉積鍍的方法在陶瓷管上制備了厚度在0.30～1.29μm的鈀銀合金膜。共沉積完成之后，在氫氮混合氣中550℃進(jìn)行4 h的退火處理，得到銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約7%的均勻致密的合金膜，厚度1.29μm的膜形貌，如圖5左圖所示。該膜在400℃下具有很好的氫透量0.9 mol/(m2·s)，初始?xì)涞x擇性為3300，并且在1000 h的400℃穩(wěn)定性測(cè)試后，選擇性能保持在1900。Pacheco等[18]也使用化學(xué)共沉積法制備了較為均勻的鈀銀合金膜，如圖5右圖所示。首先在陶瓷基底上進(jìn)行了較為繁復(fù)的種核過(guò)程，進(jìn)行了鈀銀共沉積之后，在550℃、氫氣條件下合金化4 h后，XRD不再顯示銀的峰形，共沉積的合金化比順序沉積要相對(duì)更容易達(dá)成，但是合金膜的選擇性較差，300℃、100 k Pa下合金膜的選擇性在90～680范圍內(nèi)�？傮w來(lái)說(shuō)，共沉積方法制備的膜相對(duì)更加致密均勻，但是該法操作過(guò)程繁復(fù)，在實(shí)驗(yàn)前需要做大量的探索工作確定合適的條件。

鈀合金膜通過(guò)縮小純鈀在低于293℃時(shí)的α/β氫化物混溶間隙，來(lái)降低α→β相變的臨界溫度，并且，在合金中，α-Pd和β-Pd晶格常數(shù)的大小差別更小，連續(xù)的氫吸收-解吸循環(huán)中畸變更小。鈀合金膜有金屬鈀與稀土金屬的合金，如鈀釔合金、鈀鈰合金等[12]，也有鈀銅合金膜[13,14]、鈀金合金[15]、鈀鎳合金[16]、鈀銀合金[4,6,17-19]等。稀土金屬可以增加合金膜的硬度，釔、鈰等稀土元素的晶格常數(shù)要比鈀高出約30%[1]，通過(guò)增加溶解度提高了氫的滲透率，但是其氫擴(kuò)散速率要比純鈀低；鈀銅合金和鈀金合金有較好的抗硫性能[15]；與銅、金等相比，銀具有較低的熔點(diǎn)，更加容易合金化，且銀的加入使鈀膜的氫滲透率大大增加[20]。同時(shí)，鈀銀合金膜在較低溫度下比起純鈀膜更穩(wěn)定，而在較低的溫度下，鈀銀合金膜更不容易發(fā)生金屬偏析[21]，也更能夠抑制逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)的發(fā)生[22]。銀的含量對(duì)臨界溫度、氫透量等都有影響。對(duì)于Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的鈀銀合金膜（Pd Ag23%），變成β相的臨界溫度甚至大約在室溫[11]，在不同銀含量的鈀銀合金膜中Pd Ag23%具有最高的氫通量，如圖1所示。由于鈀銀合金膜可以有效遏制氫脆，且在銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%時(shí)β-Pd晶格參數(shù)與α-Pd晶格參數(shù)之差最小[1]，在銀質(zhì)量含量達(dá)23%(350℃，2.2 MPa）時(shí)，鈀銀合金膜氫氣透過(guò)率要比純鈀膜高出1.7倍[4]，但是鈀銀合金膜中銀的含量、形貌較難控制：例如化學(xué)鍍方法制備的銀微觀形態(tài)呈樹枝狀，并且高度不規(guī)則，傾向于與基底垂直的方向生長(zhǎng)，導(dǎo)致表面覆蓋率差，增加膜的缺陷[23]。


本文編號(hào)：3441365