氫能因來源廣泛,燃燒熱值高,零污染等優(yōu)點(diǎn)被視為具有廣泛應(yīng)用前景的可再生能源。電催化分解水可以直接制備高純度氫氣,是最清潔的制氫方法。由于電解水的能壘較高,研究開發(fā)高效的電催化劑以降低電解水的過電位是提高能源利用效率和產(chǎn)氫速率的關(guān)鍵。本論文選取鈷基化合物為研究對象,旨在從材料設(shè)計(jì)出發(fā),著眼于分析析氫（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧（oxygen evolution reaction,OER）內(nèi)在反應(yīng)機(jī)制,找出反應(yīng)過程決速步驟,緊扣材料電子結(jié)構(gòu)與宏觀催化性能構(gòu)效關(guān)系,提出改性電催化性能的調(diào)控機(jī)制,通過空位、摻雜、界面等表面改性方法以期提高電催化劑性能。主要研究內(nèi)容如下:首先,針對從電子結(jié)構(gòu)篩選高效HER催化劑問題,本工作基于密度泛函理論計(jì)算,通過對比2H相和1T相MoS₂吸附氫前后電子結(jié)構(gòu)的變化,建立MoS₂氫吸附能與“電子填充能”之間的構(gòu)效關(guān)系。在此基礎(chǔ)上,通過不同過渡金屬硫化物、硒化物和碲化物大量數(shù)據(jù)證實(shí)氫吸附能與“電子填充能”之間的線性關(guān)系。最后,結(jié)合該構(gòu)效關(guān)系和MoS₂電子結(jié)構(gòu)... 

【文章來源】：華中科技大學(xué)湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：125 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

氫能源中轉(zhuǎn)的可再生能源系統(tǒng)總體概念[6]

4華中科技大學(xué)博士學(xué)位論文圖1-2電催化分解水(a)裝置示意圖和(b)電催化分解水極化曲線[7]除了HER和OER過電位影響水分解之外，電解水電解池系統(tǒng)工藝也是決定電能轉(zhuǎn)化效率的另一重要因素，為了克服能量禁阻促使反應(yīng)發(fā)生，需要提供額外的電壓，這部分能量用來完成電子的定向遷移。而整個(gè)系統(tǒng)的電阻包括電解液、金屬導(dǎo)體和接觸電阻等都會導(dǎo)致電能的損耗。因此，水電解電壓由理論電位、電極上的過電位和溶液中的歐姆損失共同組成，E=EH2O+a(-c)+IR[8]，其中是EH2O水的理論分解電壓，a和c是陽極和陰極過電位，IR電解液總阻抗。由此，提高水分解效率主要可以從以下兩方面入手:(1)優(yōu)化電解池設(shè)計(jì)工藝，包括電極結(jié)構(gòu)和電解液，降低電阻等引起的電壓的損失；(2)設(shè)計(jì)高效的電催化劑，降低HER和OER過電位使整個(gè)電解池電壓得到降低。經(jīng)過幾十年研究，目前堿性水電解制氫工業(yè)中，采用多孔蘭尼鎳或者Ni-Cu合金，陰極過電位能降低到0.2V以下，而陽極過電位仍在0.6V以上。因此，目前電解水制氫研究重點(diǎn)是尋找新型電解材料或者提高現(xiàn)有電極材料的電催化性能，降低過電位以提高制氫效率。1.3電催化析氫反應(yīng)研究進(jìn)展1.3.1析氫反應(yīng)歷程電解水制氫的整體反應(yīng)式和反應(yīng)歷程可以歸結(jié)為如下：酸性體系下，總反應(yīng)式：2H++2e-→H2(1-1)反應(yīng)歷程：M+H++e-→M*+H*(Volmer)(1-2)

5華中科技大學(xué)博士學(xué)位論文M*+H*+H++e-→M+H2(Heyrovsky)(1-3)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-4)堿性體系下，總反應(yīng)式：2H2O+2e-→H2+2OH-(1-5)反應(yīng)歷程：M+H2O+e-→M*+H*+OH-(Volmer)(1-6)M*+H*+H2O+e-→M+H2+OH-(Heyrovsky)(1-7)或M+2H*→M+H2(Tafel)(1-8)其中H*代表吸附在電極表面的吸附氫，e-代表電子，M代表電極表面。其反應(yīng)如圖1-3所示：在酸性電解液下，溶液中的H+離子在電極表面獲得電子吸附在催化劑表面形成反應(yīng)中間態(tài)M-H*(Volmer步驟)，接著可以按照兩種反應(yīng)機(jī)制發(fā)生析氫反應(yīng)，其一為兩個(gè)吸附氫H*在電極表面相互結(jié)合生成氫氣析出(Tafel步驟)；另一種反應(yīng)機(jī)制為溶液中的H+離子在得到電子后吸附在吸附氫H*上，最后以氫氣形式析出，即Heyrovsky反應(yīng)。不同的電催化材料因其對氫吸附強(qiáng)弱不同，反應(yīng)歷程和反應(yīng)決速步驟有所差異。其中Volmer步驟是所有電極表面發(fā)生催化析氫都必須參與的過程。對于堿性電解質(zhì)，由于溶液中H+離子較少，發(fā)生Volmer步驟需要水分子參與，H2O分子中的H先吸附在電催化劑表面，在電勢的驅(qū)動下水中的O-H斷裂形成吸附氫H*，接著也可以分為Heyrovsky和Tafel反應(yīng)機(jī)制[12]。通過對比可以看出，在酸性電解質(zhì)下，由于H+離子可以直接參與反應(yīng)，Volmer步驟比較容易發(fā)生；而在堿性體系下，Volmer步驟需要打開水中較強(qiáng)的H-O鍵，這也導(dǎo)致堿性體系下，HER通常需要更大的過電位。圖1-3HER在(a)酸性和(b)堿性條件下機(jī)理圖[12]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Se摻雜對單層MoS2電子能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)的影響[J]. 李剛,陳敏強(qiáng),趙世雄,李朋偉,胡杰,桑勝波,侯靜靜.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2016(12)



本文編號：3438013