氮化碳（g-C3N4）聚合物由于具有可見光響應(yīng)的能力,獨特的電子結(jié)構(gòu)、易于調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu),并且是一種只含碳氮元素的有機半導(dǎo)體聚合物,被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、光催化降解等領(lǐng)域,是被用來解決能源和環(huán)境污染問題的有效方法之一。但是直接熱聚合法制備的塊狀g-C3N4目前仍存在比表面積小、光生載流子轉(zhuǎn)移困難、光生電子-空穴對快速復(fù)合等缺點,嚴重制約其光催化活性。本論文通過水熱后處理和超分子自組裝改性方法,制備了不同類型微結(jié)構(gòu)的g-C3N4聚合物,不僅增大的比表面積,而且提供了更多的反應(yīng)活性位點,并通過促進光生載流子的遷移和分離效率,增強了g-C3N4聚合物的光催化性能。通過對煅燒三聚氰胺制得的g-C3N4前驅(qū)體進行水熱后處理改性,調(diào)節(jié)前驅(qū)體的濃度分別得到微米片狀、納米棒狀和微米棱柱狀超晶格g-C3N4產(chǎn)物,晶格常數(shù)為a=b=16.46?,c=6.49?,α=β=90o,γ=120o�？梢姽庀麓呋到釸hB實驗顯示,在所有產(chǎn)物中,g-CN-20因其片狀形貌、最高的光生載流子分離效率和較大的比表面積（30.33 m2 g-1）而表現(xiàn)出最好的光催化性能,在20分鐘內(nèi)就達到100%降解,其一級反應(yīng)速率常... 

【文章來源】：沈陽工業(yè)大學(xué)遼寧省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

半導(dǎo)體光催化機理圖[4]

沈陽工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文4不含金屬元素等特點，開始廣泛關(guān)注其開發(fā)與制備。1.3.1氮化碳聚合物的結(jié)構(gòu)g-C3N4聚合物是僅含碳、氮兩種元素的有機聚合物之一，也是最古老的、人工合成的聚合物，其研究歷史可以追溯到1834年，高分子氮化碳衍生物材料被Berzelius通過熱聚合法合成了，隨后被Liebig命名為“melon”。Teter和Hemle[6]在1996年通過第一性原理計算，得出結(jié)論并提出了g-C3N4聚合物的五種不同結(jié)構(gòu)(如圖2.1所示):β-C3N4、α-C3N4、石墨相C3N4、類立方相C3N4和立方相C3N4。圖1.2氮化碳聚合物的五種晶體結(jié)構(gòu)圖[6]Fig.1.2CrystalstructureofthefiveallotropesofC3N4polymer.(A)β-C3N4,(B)α-C3N4,(C)g-C3N4,(D)p-C3N4and(E)c-C3N4[6]除石墨相氮化碳(g-C3N4)外，其余四種均具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可用作超硬材料，通過對直接帶隙和間接帶隙的理論計算，結(jié)論表明β-C3N4可能是一種透明的超硬材料且性能優(yōu)于金剛石[7]。然而，從能量角度來看，在常溫常壓下是最穩(wěn)定的存在形式是g-C3N4聚合物，其一系列優(yōu)點，如適當?shù)膸秾挾�、獨特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的耐磨特性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，使得其在材料科學(xué)應(yīng)用中替代應(yīng)用于高性能的耐磨涂層的無定型碳或石墨碳材料[8]；此外，g-C3N4還可用于有機反應(yīng)催化劑、催化劑載體、金屬氮化物合成和氣體存儲等能源領(lǐng)域[9-11]。2009年，福州大學(xué)王心晨等[5]報道其可以

第1章緒論5應(yīng)用于光催化水分解制氫氣后，g-C3N4在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域應(yīng)用被研究人員開始進行的探索。如圖1.3所示，氮化碳(g-C3N4)聚合物是一種具有與石墨烯相似的層狀堆積結(jié)構(gòu)的聚合物半導(dǎo)體，二維平面層中C、N元素以水平sp2雜化形成具有π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)的碳氮雜環(huán)(三嗪環(huán)或七嗪環(huán))。通過末端的橋接氮原子連接單元環(huán)在二維空間中無限延伸形成平面。其層間距略微小于石墨碳的層間距，約為0.326nm，通過弱的范德華力相互連接。三嗪環(huán)(C3N3)和七嗪環(huán)(C6N7)組成的g-C3N4，由于具有不同基本結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出不同的氮原子化學(xué)環(huán)境和氮孔尺寸，因此具有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也不同。根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算[12]得到，由三嗪環(huán)組成的g-C3N4的熱力學(xué)能比由七嗪環(huán)組成的g-C3N4的熱力學(xué)能高30kJ/mol，所以，在聚合反應(yīng)過程中，七嗪環(huán)具有更好的結(jié)構(gòu)和能量穩(wěn)定性。因此，七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元也被認為是實驗合成g-C3N4聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元，七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元在實驗合成過程中也更易合成。圖1.3七嗪結(jié)構(gòu)單元形成的g-C3N4二維平面結(jié)構(gòu)Fig.1.3g-C3N4withtwo-dimensionalplanarstructureformedbyheptazineunits孤對電子存在于g-C3N4中的C和N原子的Pz軌道上，類似于苯環(huán)的大π鍵，這些孤對電子之間相互作用，形成了高度離域的共軛體系，這些結(jié)構(gòu)上的特點使得g-C3N4具有光催化性質(zhì)。g-C3N4的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖展示在圖1.4中，Xu等人[13]通過理論計算說明，g-C3N4有著合適的帶邊，g-C3N4的導(dǎo)帶(LUMO)位置約為-1.3eV，價帶(HOMO)位置約為1.4eV，其帶隙約為2.7eV，這些特征賦予了g-C3N4的可見光響應(yīng)性能，使其可以通過水的光解產(chǎn)生氫氣和氧氣。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]具有顯著增強光響應(yīng)的小尺寸單層石墨相氮化碳納米片用于細胞成像及光催化(英文)[J]. 梁慶華,李智,白宇,黃正宏,康飛宇,楊全紅.  Science China Materials. 2017(02)
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博士論文
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[3]氮化碳基光催化材料的制備及性能[D]. 石磊.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 2016
[4]石墨相氮化碳微納米材料的制備及光催化性能研究[D]. 吳星瞳.吉林大學(xué) 2015
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碩士論文
[1]碳纖維布上氮化碳納米材料的制備及其光催化性能研究[D]. 章天涯.東華大學(xué) 2016
[2]α-Fe2O3和g-C3N4的制備以及光電化學(xué)性能研究[D]. 李云雷.西北師范大學(xué) 2016
[3]高比表面積g-C3N4的合成及光催化研究[D]. 陳燁.揚州大學(xué) 2013
[4]g-C3N4的合成及其光催化研究[D]. 孟雅麗.大連理工大學(xué) 2011



本文編號：3430605