發(fā)布時間：2021-09-30 21:30

　　進入21世紀,化石燃料日漸枯竭,如何解決能源問題成了人們必須正視的一大難題。氫能的誕生,開創(chuàng)了一種清潔、高效的能源發(fā)展途徑,是解決能源問題的有效途徑。制取氫氣的成本有相當大的部分都源自產(chǎn)氫催化劑,主要是因為Pt的高昂成本。降低催化劑成本,就能極大地促進氫能的發(fā)展和實際應(yīng)用。將Pt和過渡金屬（Co、Cu等）形成合金,用于催化反應(yīng)可以提高Pt的利用率,有效降低催化劑的成本。本文利用六羰基鉬還原多金屬前驅(qū)體,得到了Mo摻雜的PtCo合金納米線和PtCu合金納米枝晶。通過多種材料成分分析手段（XRD,ICP,XPS）、形貌分析手段（TEM、HRTEM）和電化學測試方法（CV、LSV、HER、MOR）對所制得的催化劑進行表征。具體的研究內(nèi)容如下:1.利用油胺還原法得到了Mo摻雜的PtCo納米線,其表面有較多的突起結(jié)構(gòu),有利于表面積的提高。而利用一氧化碳還原的PtCo合金呈大小不一的球狀,說明六羰基鉬不僅能夠在合金中引入微量的Mo元素,同時對于合金形貌也能產(chǎn)生較大影響,從而改變合金的催化性能。通過六羰基鉬和油胺共還原得到的合金納米線具有較高的析氫反應(yīng)催化性能和甲醇氧化性能。通過XPS分析可知,Mo... 

【文章來源】：武漢理工大學湖北省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

水電解系統(tǒng)圖解[1]

6DMFC的結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，主要包括陽極、質(zhì)子交換膜（MEA，用于傳輸質(zhì)子）和陰極。催化劑通常附著在陽極和陰極表面。實際測試中，質(zhì)子交換膜的兩側(cè)有氣體擴散層。圖1-2直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖[19]。Figure1-2Schematicrepresentationofthedirectmethanolfuelcell(DMFC)[19].但DMFC受到動力學制約以及陽極反應(yīng)和甲醇滲透問題，尚未完全發(fā)揮其能力，也使DMFC的應(yīng)用受到限制。甲醇燃料電池在實際使用中會穿過MEA（例如目前商用的Nafion膜），這會導(dǎo)致甲醇的損失并導(dǎo)致電壓降低。因此，DMFC中使用的甲醇濃度通常在1~2mol/L，但這會反過來限制DMFC的電壓。此外，甲醇燃料電池的造價較高，主要原因是其使用的商業(yè)Pt/C成本高昂,其成本占到燃料電池總成本的30~40%。而且甲醇氧化反應(yīng)涉及六個電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)中會生成諸如CO、HCOOH、HCHO等中間產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面，降低反應(yīng)速率和電池電壓[19,20]。利用過渡金屬和Pt形成合金，則可以改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，使附著在Pt上的CO等中間產(chǎn)物能夠快速地被氧化，從而重新使Pt上的活性位點暴露出來[21]。具體反應(yīng)機理如下：Pt和甲醇反應(yīng)生成PtCH2OH、Pt2CHOH、Pt3COH（主要產(chǎn)物），進一步和OHads反應(yīng)成甲醛、甲酸、二氧化碳，而反應(yīng)體系中Pt3COH可能分解生成Pt2C=O和PtC≡O(shè)。該過程中附著在Pt上的CO比第一步中更難去除。在較高的電勢下產(chǎn)生的OHads可以和PtC≡O(shè)反應(yīng)，將CO氧化為CO2，從而恢復(fù)Pt的活性位點。經(jīng)驗證，多種金屬摻雜可以有效

10的形貌更加復(fù)雜，增大反應(yīng)的可能性。圖1-3通過Stranski–Krastanov生長模式在Pd八面體和立方體的表面逐層外延在頂點生長Pt得到的Pd@Pt（a）六足狀和（b）八足狀結(jié)構(gòu)的模型圖解[31]。Figure1-3Schematicillustrationshowingtheformationof(a)Pd@Pthexapodsand(b)Pd@PtoctapodsthroughtheStranski–Krastanovgrowthmodeincludingthefirstlayer-by-layerepitaxialgrowthofPtonthesidefacesandsubsequentislandgrowthofPtatthecornersofaPdseed(e.g.,octahedronorcube)[31].1.2.5電化學置換法電化學置換法是指在還原電勢較低的金屬（Cu、Ni、Co等）和部分金屬鹽（Pt(acac)2,K2PtCl6，K2PdCl4等）經(jīng)過置換反應(yīng)得到還原電勢較高的金屬。由于Pt2+/Pt的還原電勢為1.19V，高于大部分過渡金屬，所以這種方法尤其適用于制取Pt合金。Zhang等[32]利用甘氨酸、碘化鈉、PVP、氯鉑酸、氯化銅、乙醇胺160℃下反應(yīng)8到16小時，離心洗滌后得到不同形貌的PtCu合金。反應(yīng)10小時后的產(chǎn)物開始出現(xiàn)細微的孔隙，反應(yīng)16小時后的產(chǎn)物呈空心狀。這說明反應(yīng)體系中出現(xiàn)了Pt和Cu的置換反應(yīng)。反應(yīng)中Cu先被碘離子還原為單質(zhì)。但由于Pt的還原電勢比Cu高，所以氯鉑酸和銅發(fā)生第二步的置換反應(yīng)，破壞原有的Cu單質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而得到特殊的形貌。Wu等[33]先制備了PtNi3的截角八面體，再和氯金酸反應(yīng)，使金原子和PtNi3


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