電催化分解水包括陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）兩部分,陰陽極發(fā)生這兩種反應(yīng)的活化能壘需要施加過電勢來克服。理論計(jì)算表明,標(biāo)準(zhǔn)條件下,電催化分解水的電壓為1.23 V,但是實(shí)際應(yīng)用中所需的分解電壓要遠(yuǎn)高于1.23V。因此開發(fā)高效的電催化劑是降低活化勢壘和減少過電勢,最終實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電催化分解水制氫的關(guān)鍵。研究表明,貴金屬Pt是目前發(fā)現(xiàn)的最高效的析氫催化劑。但其儲(chǔ)量稀少,且價(jià)格昂貴,阻礙了在電催化分解水制氫中的大規(guī)模應(yīng)用。因此開發(fā)高效、低成本的電催化劑來替代貴金屬Pt是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模電催化分解水制氫的關(guān)鍵。在本論文中,我們將調(diào)控鉬基納米材料的組成和結(jié)構(gòu)來優(yōu)化其析氫活性,使其更接近于貴金屬Pt。主要內(nèi)容如下:（1）石墨烯負(fù)載的磷化鉬納米材料:磷化鉬具有優(yōu)異的析氫活性,但是燒結(jié)過程中容易聚集,導(dǎo)致活性表面積減少,因此降低析氫活性。在本章節(jié)中,為了防止磷化鉬在燒結(jié)過程中聚集,我們分別用NaCl和石墨烯做模板和載體,構(gòu)筑了分級多孔結(jié)構(gòu)的催化劑,獲得的催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積。同時(shí)我們對材料進(jìn)行了硫原子的摻雜,使得部分MoP轉(zhuǎn)變?yōu)镸oS₂,MoP和MoS<... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：83 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

三種工業(yè)制氫的方法

鉬基納米材料的可控制備及析氫性能研究4阻和接觸內(nèi)阻可以通過優(yōu)化電解槽的設(shè)計(jì)來消除，而陰陽極本身固有的活化勢壘則需要高效催化劑來降低。催化劑負(fù)載在電極的表面可以加速水的分解。目前，在電催化水分解制氫催化劑的研究當(dāng)中，Pt基貴金屬催化劑具有最高的析氫活性，但是貴金屬的地殼儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，且使用過程中易中毒（例如甲醇氧化，CO中毒等）穩(wěn)定性差，不足以支撐工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此開發(fā)價(jià)格低廉、穩(wěn)定的高效非貴金屬催化劑是解決電催化分解水耗能高，成本高等問題的關(guān)鍵。圖1-1析氫反應(yīng)(左邊)和析氧反應(yīng)(右邊)的極化曲線Figure1-1PolarizationcurvesforHER(left)andOER(right)[20]1.1.2析氫反應(yīng)機(jī)理析氫反應(yīng)（HER）包含多步反應(yīng)過程，在不同的電解質(zhì)環(huán)境中，HER的反應(yīng)機(jī)制是不同的。以酸性電解質(zhì)為例，由三個(gè)可能的反應(yīng)組成了兩種不同的反應(yīng)機(jī)制：Volmer-Tafel過程或Volmer-Heyrovsky過程（如圖1-2[21]所示）。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的塔菲爾斜率可以從理論上說明HER反應(yīng)的主導(dǎo)機(jī)制。HER反應(yīng)的第一步是放電過程，也稱Volmer反應(yīng)（公式1-8），在這一步中一個(gè)電子被轉(zhuǎn)移到陰極表面并捕獲一個(gè)質(zhì)子，在催化劑表面形成一個(gè)吸附氫原子。第二步生成氫氣的方式包括兩種：（1）當(dāng)吸附氫原子的濃度比較低時(shí)，吸附氫原子與電解質(zhì)中的一個(gè)新電子和一個(gè)質(zhì)子結(jié)合形成氫氣。這一步叫電化學(xué)解吸步驟或稱為Heyrovsky反應(yīng)（公式1-9）；（2）當(dāng)吸附氫原子的濃度比較高時(shí)，兩個(gè)吸附氫原子會(huì)直接復(fù)合形成氫氣。這一步叫做化學(xué)脫附過程也稱為Tafel反應(yīng)（公式1-10）。無論以哪種機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，Volmer反應(yīng)都是HER反應(yīng)的必經(jīng)步驟，因此HER可能會(huì)經(jīng)過兩種反應(yīng)機(jī)制[22]：Volmer-Tafel機(jī)制或Volmer-Heyrovsky機(jī)制。三種基本反應(yīng)過程如下（以酸性條件為例）：

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文5Hads+H+(aq)+e-H2(Heyrovskyreaction)b2,H=2.3(1+)1-9Hads+HadsH2(Tafelreaction)b2’,T=2.321-10其中b是塔菲爾斜率，F(xiàn)是法拉第效率，R是理想氣體系數(shù)，T是絕對溫度，α是對稱系數(shù)，其值為0.5。圖1-2酸性介質(zhì)下析氫反應(yīng)的兩種反應(yīng)機(jī)制(a)Volmer-Tafel機(jī)制，(b)Volmer-Heyrovsky機(jī)制Figure1-2Twomechanismsofhydrogenevolutiononthesurfaceofcatalystinacidiumelectrolytes:(a)Volmer-Tafelmechanism,(b)Volmer-Heyrovskymechanism[21]經(jīng)過計(jì)算得到以上三種反應(yīng)對應(yīng)的塔菲爾斜率，分別為b1,V=118mVdec-1，b2,H=39mVdec-1，b2’,T=29mVdec-1。塔菲爾斜率是催化劑的固有屬性，可以從塔菲爾斜率的大小判斷催化劑的反應(yīng)機(jī)制。例如，若催化劑的塔菲爾斜率為29mVdec-1，則塔菲爾反應(yīng)也就是化學(xué)脫附步驟為速度控制步驟，反應(yīng)機(jī)理為Volmer-Tafel機(jī)理。析氫反應(yīng)包含氫原子的吸附和脫附過程，若催化劑的氫吸附能過大，則不利于氫原子吸附反應(yīng)的發(fā)生；反之則脫附反應(yīng)發(fā)生太快，不足以形成H2。因此高效催化劑的氫吸附自由能應(yīng)接近于零，能夠使電極表面的氫吸附脫附達(dá)到平衡。1.2析氫催化劑無論析氫反應(yīng)以何種機(jī)制進(jìn)行都要經(jīng)過氫原子的吸附和脫附過程，因此可以用催化劑的氫吸附吉布斯自由能來反應(yīng)HER催化劑的活性。以氫吸附吉布斯自由能ΔG和交換電流密度作圖，得到經(jīng)典的火山圖（圖1-3[23]）�；鹕綀D顯示貴金屬Pt的氫吸附吉布斯自由能幾乎為零，對氫原子的吸附既不會(huì)太強(qiáng)也不會(huì)太弱，以Pt做析氫催化劑，電極表面的氫原子吸附脫附易達(dá)到平衡，產(chǎn)生一個(gè)快速制氫過程。


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