氫有較高的能量密度,其能量轉(zhuǎn)換過程可循環(huán)、零污染,是未來替代傳統(tǒng)化石燃料的理想能源載體.甲醛相較于其它的氫載體,具有可規(guī)模制備、來源廣泛、安全性高、易于輸運(yùn)、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的特點(diǎn),已逐漸成為一種新的制氫原料.此外甲醛制氫技術(shù)還可以應(yīng)用于其它對(duì)環(huán)境有一定毒性的有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵉臍涞倪^程.我們較全面的總結(jié)了甲醛的工業(yè)化制備、催化轉(zhuǎn)化制氫和催化劑的研究發(fā)展歷程,詳細(xì)介紹了近年來在相關(guān)領(lǐng)域的研究成果,分析對(duì)比了各種甲醛催化制氫技術(shù)的特點(diǎn),并對(duì)未來甲醛制氫的發(fā)展前景進(jìn)行了展望. 

【文章來源】：分子催化. 2020,34(03)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：17 頁

【部分圖文】：

世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

Bi等[85]發(fā)現(xiàn)納米銅催化劑在催化甲醛產(chǎn)氫的反應(yīng)中具有較高的活性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性, 當(dāng)溫度從0升高到60 ℃時(shí), 氫在納米銅催化劑表面的產(chǎn)氫速率可以從2.34增加到140 mL·min-1·g-1. Yi等[86]通過NaBH4還原的方法在Y2O3催化劑的表面負(fù)載了納米銅催化劑, 研究結(jié)果表明在Y2O3催化劑載體的表面形成了一層Y(OH)3薄膜, 該物質(zhì)在催化反應(yīng)中起到了富集OH-1的作用(如圖12)所以催化劑在較低的堿濃度時(shí)即可以表現(xiàn)出比Cu催化劑更好的催化甲醛產(chǎn)氫的活性, 當(dāng)NaOH的濃度為0.05 mol/L時(shí), Cu/Y2O3的活性是納米Cu催化劑的7.8倍.金屬氧化物催化劑在催化甲醛產(chǎn)氫的反應(yīng)中金屬氧化物同樣發(fā)揮著不同的作用. Chowdhury等[87]通過原位光沉積的方法將貴金屬Pt負(fù)載在半導(dǎo)體TiO2表面制備了Pt/TiO2催化劑, 在催化反應(yīng)中以甲醛做為犧牲試劑, 以Pt/TiO2為光催化劑催化甲醛制氫. 研究結(jié)果表明在TiO2表面擔(dān)載貴金屬Pt助催化劑, 可以有效抑制電子/空穴復(fù)合過程, 體系的酸堿度, TiO2表面Pt的擔(dān)載量, 催化劑濃度, 甲醛濃度等因素都會(huì)影響到產(chǎn)氫速率. 并且與太陽光驅(qū)動(dòng)的產(chǎn)氫效率(1.24%)相比, 紫外光驅(qū)動(dòng)產(chǎn)氫的表觀量子產(chǎn)率(QY)更高可以達(dá)到10.91%.

但是甲烷氧化制備甲醛的反應(yīng)過程中, 甲烷在MoO3催化劑表面容易生成CO2, 進(jìn)而影響產(chǎn)物甲醛的選擇性. 為了提高甲醛的選擇性, Spencer [40]提出了使用V2O5/SiO2催化劑催化該反應(yīng), 研究結(jié)果顯示在相同的反應(yīng)條件下, V2O5/SiO2催化劑催化甲烷氧化制備甲醛的活性要比MoO3/SiO2催化劑高, 當(dāng)甲烷的轉(zhuǎn)化率在5%時(shí), 甲醛的收率可以達(dá)到32.5%. 但是目前對(duì)于氧化釩催化劑催化甲烷氧化制備甲醛機(jī)理的認(rèn)識(shí)出現(xiàn)了很大分歧, Dobler等 [41]認(rèn)為VOx/SiO2催化劑上VOx負(fù)載量小于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí), 具有Td對(duì)稱性的還原態(tài)釩離子通過電子傳遞可以活化氣相中的O2(O2(g)→2O*(ads)), 生成的O*(ads)再與CH4反應(yīng)生成HCHO; 而當(dāng)負(fù)載量大于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí), V2O5/SiO2催化劑上晶格氧同時(shí)參與了反應(yīng), 更有學(xué)者認(rèn)為端氧物種V=O是甲烷選擇氧化生成甲醛的活性物種. Zhao等 [42]認(rèn)為, 由于V=O在反應(yīng)過程中太過穩(wěn)定, 所以并非是催化該反應(yīng)的活性中心, 并且VOx系列催化劑上有明顯的載體效應(yīng), V-O-support物種在此反應(yīng)中起的作用比V=O更大, 因此V-O-support位則很有可能是催化該反應(yīng)的活性中心.此外, Anderson等 [43]發(fā)現(xiàn)Cu2+摻雜的Fe-ZSM-5雙功能氧化還原催化劑, 可以催化甲烷氧化制備甲醛, 但是該催劑對(duì)甲醛的選擇性并不高. 隨后Sojka等 [44]改進(jìn)了該催化劑, 在ZnO催化劑表面擔(dān)載氧化還原對(duì)來催化甲烷氧化反應(yīng), 催化機(jī)理可以被理解為: Cu+/Cu2+氧化還原對(duì)作為活性中心使得催化劑的表面O2分子活化, 而在Fe2+/Fe3+催化劑的表面甲烷分子被活化(圖2). 研究結(jié)果顯示伴隨反應(yīng)溫度的升高, 甲醛的選擇性逐漸降低, 當(dāng)反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí), 甲醛的產(chǎn)率最佳. 這主要是由于在催化劑的表面陽離子以庫侖電對(duì)的形式富集, 在溫度較低時(shí)可以改變催化劑的選擇性, 使得產(chǎn)物中甲醛的選擇性提高到43%.

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