近年來,質(zhì)子導(dǎo)電材料由于在一些化學(xué)器件特別是燃料電池中的應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注。Nafion是目前應(yīng)用最廣泛的一種電解質(zhì)膜材料,在相對(duì)濕度98%的條件下,60⁸0℃的溫度范圍內(nèi),其質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)10^-2scm^-1。然而,該材料存在著成本高、操作溫度受限、質(zhì)子轉(zhuǎn)運(yùn)途徑難以優(yōu)化等諸多局限性。因此,設(shè)計(jì)和合成新的低成本、寬操作溫度的質(zhì)子傳導(dǎo)材料對(duì)燃料電池的研究具有重要意義。我們嘗試將亞硫酸引入到無機(jī)框架中,設(shè)計(jì)開發(fā)新的具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的亞硫酸鹽化合物。本文以氨基酸和哌嗪作為模板劑,通過調(diào)整反應(yīng)物的配比、濃度以及酸性,改變反應(yīng)的環(huán)境與條件,在水熱以及無溶劑熱的條件下合成了五個(gè)亞硫酸鹽化合物、一個(gè)草酸鹽化合物以及一個(gè)硫酸鹽化合物,對(duì)所合成出的化合物進(jìn)行了一系列表征,并對(duì)部分化合物進(jìn)行了電化學(xué)分析、發(fā)光性能分析。首先,以L-組氨酸為配體,在水熱的條件下合成了一個(gè)具有12元環(huán)窗口的亞硫酸鋅Zn₂（SO₃）₂（DL-His）·H₂O（DL-His=C<... 

【文章來源】：遼寧石油化工大學(xué)遼寧省

【文章頁數(shù)】：101 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

質(zhì)子傳導(dǎo)的兩種機(jī)理[8]：(a)Grotthuss機(jī)理；(b)vehiular機(jī)理Figure1.1Twomechanismsofprotonconduction[8]:(a)Grotthuss

當(dāng)相對(duì)濕度降低到45%時(shí)，該化合物的電導(dǎo)率下降到2.6×10-9Scm-1[19]。2009年，Kitagawa等人報(bào)道了由草酸作為骨架的Fe(ox)2H2O[20]化合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料，它是由Fe(ox)和水分子組成的一維框架結(jié)構(gòu)，如圖1.2所示。其中，水分子的存在使質(zhì)子傳導(dǎo)能夠有效進(jìn)行�？紤]到化合物本身沒有其他的質(zhì)子或酸結(jié)構(gòu)單元，因此質(zhì)子的轉(zhuǎn)移只能通過孔道內(nèi)水分子的分解進(jìn)行轉(zhuǎn)移。該化合物在25℃，98%的相對(duì)濕度下，其電導(dǎo)率能達(dá)到1.3×10-3Scm-1，經(jīng)過計(jì)算得知質(zhì)子傳導(dǎo)過程中的活化能為0.37eV，表明該化合物屬于Grotthuss型傳導(dǎo)。圖1.2Fe(ox)2H2O的晶體結(jié)構(gòu)[20]Figure1.2CrystalstructureofFe(ox)2H2O[20]

596%的相對(duì)濕度下，其電導(dǎo)值達(dá)到了1.1×10-3Scm-1,當(dāng)溫度增加到40℃時(shí)，電導(dǎo)值為1.7×10-3Scm-1。這個(gè)較高的電導(dǎo)值主要原因是孔道A中的草酸，配位的金屬Cr和水分子組成了一組較好的親水性基團(tuán)，雖然水分子也存在在B孔道中，但是排列較無序，對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)能力的影響甚微。圖1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-三維視圖[24]Figure1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-dimensionalview[24]2012年報(bào)道的{NR3(CH2COOH)}[MCr(ox)3]nH2O(R=Me,Et,ornBu;M=MnorFe)（簡(jiǎn)稱為R-MCr)[25]進(jìn)一步研究了陽離子對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)值的影響。該類化合物用含有不同羧酸的陽離子作為變量，研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子傳導(dǎo)值與羧酸類陽離子的親水性相關(guān)性極大，最親水的化合物Me-FeCr即使是25℃，65%的相對(duì)濕度下，電導(dǎo)率能達(dá)到10-4Scm-1；化合物Et-MnCr在25℃時(shí)的電導(dǎo)率能到到10-4Scm-1；而最疏水的化合物Bu-FeCr在相同的環(huán)境下并沒有如此高的電導(dǎo)率，如圖1.5。結(jié)果表明，控制化合物中有機(jī)集團(tuán)的親水性是相當(dāng)重要的。圖1.5（左）298K下質(zhì)子傳導(dǎo)的濕度依賴性[25]（右）298K下水蒸氣吸附等溫線Figure1.5(left)Humiditydependenceofprotonconductionat298K(Right)Watervaporadsorptionisothermat298K[25]Banerjee等人用銦、間苯二甲酸、有機(jī)胺類，用不同的溶劑（水、DMF）合成了兩種不同的化合物In-IA-2D-1[In(IA)2{(CH3)2NH2}(H2O)2]，和


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