由于傳統(tǒng)化石能源過度使用所引起的嚴(yán)重環(huán)境問題,清潔可再生能源的尋找和開發(fā)變的尤為重要。氫能被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石燃料的理想選擇,并且電解水制氫為大規(guī)模制氫提供了一種高效環(huán)保的方法。水電解過程中的陽極析氧反應(yīng)（OER）由于涉及到多步反應(yīng)過程、過程中四個(gè)電子數(shù)的轉(zhuǎn)移需要克服巨大的反應(yīng)能壘,動(dòng)力學(xué)過程十分緩慢,是限制整個(gè)電解水進(jìn)程的關(guān)鍵因素。高效、穩(wěn)定OER催化劑的引入,能夠顯著降低反應(yīng)能壘,提高催化反應(yīng)效率。因此開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本OER催化劑是當(dāng)前電解水制氫的研究重點(diǎn)。金屬-有機(jī)骨架（MOFs）因?yàn)槠涓弑缺砻娣e和可調(diào)控的分級孔、金屬中心的多樣性和雜原子摻雜的可選擇性等優(yōu)勢,在材料設(shè)計(jì)上具有極大的靈活性,成為本研究的首要選擇。前人研究表明層狀二維材料表面會(huì)曝露大量配位不飽和的表面原子,具有較高的反應(yīng)活性和較多的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)。但現(xiàn)有的二維MOFs的合成方法（層狀MOFs塊體的剝離法、溶劑熱合成以及表面活性劑輔助法等）,通常存在過程復(fù)雜、產(chǎn)率低下、結(jié)構(gòu)易破壞等缺點(diǎn),且二維MOFs的熱穩(wěn)定性相對較低,導(dǎo)致其在熱解轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生部分或完全塌陷,二維形貌難以保持。現(xiàn)有MOFs合成工藝中,一般采用... 

【文章來源】：桂林理工大學(xué)廣西壯族自治區(qū)

【文章頁數(shù)】：67 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

三種類型的電解水技術(shù)示意圖

桂林理工大學(xué)碩士學(xué)位論文3堿性水電解中陽極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)堿性反應(yīng)方程式如下所示：OER:4OH-—*OH+3OH-+e-（1）*OH+3OH-—*O+2OH-+H2O+e-（2）*O+2OH-+H2O—*OOH+OH-+H2O+e-（3）*OOH+OH-+H2O—O2+2H2O+e-（4）HER:4H2O+4e-—2H2+4OH-研究表明，水的理論分解電壓為1.23V。但實(shí)際上由于電極極化、電解池內(nèi)阻及導(dǎo)線電阻的影響，實(shí)際電解電壓遠(yuǎn)大于1.23V，極化曲線如1-2所示[15]：圖1-2：全水分解的極化曲線示意圖Fig1-2:Diagramofpolarizationcurveoffullwatersplitting.電流密度為縱坐標(biāo)，相對可逆氫電極(RHE)的電壓為橫坐標(biāo)。圖中紅色實(shí)線部分表示析氧反應(yīng)的電位，相應(yīng)的Eeqa理論上析氧反應(yīng)相對于RHE的平衡電位1.23V，而實(shí)際過程中析氧反應(yīng)所需的電位比平衡電位Eeqa要高很多，ηa所示產(chǎn)氧反應(yīng)的過電位[16]�？梢悦黠@看出析氧反應(yīng)所需的過電位ηa比析氫反應(yīng)過電位ηc大，從電化學(xué)熱力學(xué)上也進(jìn)一步表明，析氧反應(yīng)比析氫反應(yīng)更困難。這種情況的原因主要是陽極析氧反應(yīng)涉及到多步反應(yīng)過程、過程中四個(gè)電子數(shù)的轉(zhuǎn)移需要克服巨大的反應(yīng)能壘，特別是反應(yīng)的第三第四步需要巨大的能量。所以目前研究者們普遍認(rèn)為OER反應(yīng)是限制整個(gè)電解水進(jìn)程的關(guān)鍵因素，因此導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)中電解水過程施加的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過1.23V。并且催化劑工作過程中，電子遷移以及反應(yīng)中產(chǎn)生的氣泡都會(huì)導(dǎo)致過電勢增加以及伴隨的強(qiáng)氧化反應(yīng)，也極大影響了催化性能的穩(wěn)定性，

使得其在電催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。1.3.1MOFs作為犧牲模板在電解水的應(yīng)用雖然MOFs獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)能暴露出特別多的固有的金屬活性位點(diǎn)，但仍存在導(dǎo)電性差、孔徑過小等缺點(diǎn)，不利于電子遷移和電荷傳遞，在電催化領(lǐng)域運(yùn)用還存在諸多限制。近幾年，MOFs通常作為前驅(qū)體來制備多孔氧化物、金屬碳和金屬氧化物，以此作為OER、HER和ORR反應(yīng)催化劑，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。主要原因在于熱處理后形成的碳納米結(jié)構(gòu)可以作為金屬以及金屬氧化物的物理載體，同時(shí)為電子傳輸提供通道，并且金屬和金屬氧化物之間的協(xié)同作用提升了催化活性。圖1-3為制備一系列Co3O4@X材料，其獨(dú)特的層次結(jié)構(gòu)，暴露了更多內(nèi)部活性位點(diǎn)，具有便捷的離子擴(kuò)散路徑和良好的電導(dǎo)率，以及雙金屬的協(xié)同作用，這些都有利于提高它們的催化活性。因此，這些衍生物Co3O4@X(X=Co3O4,CoS,C,andCoP)對OER表現(xiàn)出高效的電催化性能和長期耐久性，其中Co3O4@CoP電催化性能最為優(yōu)異，10mA·cm-2時(shí)具有238mV的超低過電勢。遠(yuǎn)優(yōu)于已報(bào)道鈷基催化劑和Ir/C催化劑。此外，Co3O4@X還可以通過電氧化反應(yīng)（例如，甘油，甲醇或乙醇）有效地催化其他小分子。圖1-3一系列Co3O4@X材料制備過程[58]Fig1-3PreparationofaseriesofCo3O4@Xmaterials.


本文編號(hào)：3372519