氨是一種廣泛用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)重要的化學(xué)原料,也是重要的儲(chǔ)能中間體和無(wú)碳能量載體。目前工業(yè)合成氨的生產(chǎn)工藝主要是Haber-Bosch合成工藝,但該工藝不僅成本高、能耗大且污染環(huán)境。而電化學(xué)氮?dú)膺�原（NRR）可在常溫常壓下合成氨,是一種有廣闊應(yīng)用前景的清潔無(wú)污染技術(shù)。目前,電催化氮?dú)膺�原合成氨的研究處于起步階段,不僅氨的產(chǎn)率較低,選擇性也較差,因此需要高效的催化劑來(lái)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。此外,還要考慮成本問(wèn)題�；谏鲜鰧�(duì)目前電催化合成氨的問(wèn)題分析,本論文設(shè)計(jì)制備了一系列性能優(yōu)異的非貴金屬氧化物和磷氧化物催化劑,并且具有良好的穩(wěn)定性。本論文主要包括以下內(nèi)容:（1）NiWO₄電催化劑的制備及性能研究,通過(guò)水熱反應(yīng)及熱氧化兩步法制備催化劑。XPS、XANES及HRTEM等技術(shù)表明催化劑為多孔納米級(jí)雙金屬氧化物NiWO₄。構(gòu)-效關(guān)系研究表明,催化劑均勻多孔的結(jié)構(gòu)及雙金屬協(xié)同作用促進(jìn)了氮?dú)馕�、活性位點(diǎn)暴露和電解質(zhì)的傳輸。在酸性介質(zhì)中,其法拉第效率（FE）達(dá)到19.32%（-0.3 V）,在-0.5 V條件下,氨氣產(chǎn)率達(dá)到48.86μg h^-... 

【文章來(lái)源】：青島科技大學(xué)山東省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【圖文】：

多相催化劑表面氮還原成氨的一般機(jī)理

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文5擇性和活性的金氮?dú)膺�原催化劑的研究報(bào)道。Yan用種子生長(zhǎng)法制備了四面體Au納米棒（THH-Au-NRs）[35]，THH-Au-NRsNRR性能達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，在堿性電解質(zhì)條件下最高NH3產(chǎn)率為1.648μgh-1cm-2，N2H4產(chǎn)率為0.102μgh-1cm-2。通過(guò)DFT計(jì)算，NRR發(fā)生在Au表面，并且該過(guò)程遵循締合交替（圖1-2），這與檢測(cè)到的N2H4一致。然而，THH-Au-NRs的選擇性太低，不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求，這可能是由于其結(jié)構(gòu)不利于傳質(zhì)和殘留的表面活性劑覆蓋活性中心所致。圖1-2.在平衡電勢(shì)下Au（210）和Au（310）上NRR的自由能圖和交替氫化路徑。對(duì)于Au（210）和Au（310）而言，決定速率的步驟是N2離解（還原吸附N2*形成NNH*）；之后，所有基本反應(yīng)都是放熱的，只是由NH2NH2*中間體形成水合肼Figure1-2.FreeenergydiagramandalternatinghydridingpathwayforNRRonAu(210)andAu(310)atequilibriumpotential.ForbothAu(210)andAu(310),therate-determiningstepisN2dissociation(reductiveadsorptionN2*toformNNH*);afterthat,alltheelementaryreactionsareexothermicexcepttheformationofhydrazinehydratefromNH2NH2*intermediates.為了改善催化劑導(dǎo)電性能以及活性位點(diǎn)的分布問(wèn)題，Wang等采用膠束輔助電沉積方法在泡沫鎳上均勻沉積了貴金屬金，得到了自支撐多孔金膜（pAu/NF）[33]，制備的催化劑展現(xiàn)了均勻多孔的表面結(jié)構(gòu)（圖1-3），其在0.1MNa2SO4電解質(zhì)中NH3產(chǎn)率達(dá)到9.42μgh-1cm-2，法拉第效率高達(dá)13.36%，且沒(méi)有檢測(cè)到N2H4，因此，作者推測(cè)pAu/NF催化的反應(yīng)機(jī)理為締合遠(yuǎn)端途徑。這不僅表明N2在Au上完全轉(zhuǎn)化為氨，更重要的是證明通過(guò)調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)密度來(lái)控制氮?dú)夥磻?yīng)過(guò)程。近來(lái)有研究表明，如果催化劑的表面優(yōu)先吸附水?

青島科技大學(xué)研究生學(xué)位論文13圖1-8.Li+（灰色）、Na+（紅色）、K+（藍(lán)色）對(duì)電解質(zhì)反離子作用的比較。（a）不同陽(yáng)離子加入對(duì)氨氣形成和速率電流密度，（b）對(duì)法拉第效率的影響。Figure1-8.ComparisonofelectrolytecounterioneffectofLi+(gray),Na+(red),andK+(blue).(a)Theformationandratecurrentdensity.(b)Faradaicefficiency.1.3.4新型催化劑設(shè)計(jì)雖然電催化氮?dú)膺�原反應(yīng)的反應(yīng)器選擇、不同性質(zhì)的電解質(zhì)以及抑制析氫等系統(tǒng)條件對(duì)催化劑的性能及選擇性有比較明顯的影響，但是設(shè)計(jì)新型高效的氮?dú)膺�原催化劑是解決問(wèn)題的根本原因。與氧氣還原（ORR）以及氧氣析出（OER）等電化學(xué)催化體系相同，催化劑的粒徑、晶相、形貌和活性位點(diǎn)對(duì)NRR催化劑的性能同樣起決定作用。2012年，Nrskov發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬Sc、Y、Ti和Zr可以通過(guò)解離機(jī)制將N2還原為NH3，且未產(chǎn)生過(guò)多的H2[50]。為了提高NRR的法拉第效率，應(yīng)選擇合適的氮吸附材料或?qū)Σ牧线M(jìn)行優(yōu)化，使其對(duì)NRR具有更高的選擇性。經(jīng)等離子體刻蝕處理的商用氮化鈦（TiN-PE）具有良好的氮還原性能，NH3


本文編號(hào)：3372241