燃料電池作為一種非燃燒過程的電化學能量轉(zhuǎn)換裝置,滿足清潔高效、安全可靠的使用要求,有望替代化石燃料成為電動汽車、電腦以及其他移動設(shè)備的電力來源。然而其實現(xiàn)大量商用的主要瓶頸在于其陰極氧還原反應動力學緩慢、過電位高,因此其陰極催化劑日益引起廣泛關(guān)注�，F(xiàn)行催化劑成本昂貴且地球儲量有限,因此為了推動燃料電池的發(fā)展,必須發(fā)展高活性、低成本、高穩(wěn)定性的貴金屬催化劑替代品。本論文（1）著眼于十分具有研究前景的過渡金屬-氮摻雜碳催化劑M-N-C,創(chuàng)造性地選取高吸水性樹脂聚丙烯酸-丙烯酰胺同時作為碳源和氮源,研究其在氧還原反應催化劑的制備和催化性能方面的應用。研究內(nèi)容如下:（1）提出一種簡單方便、綠色清潔的自發(fā)泡、自分散、自組裝的方法,巧妙地將聚丙烯酸-丙烯酰胺這種高吸水性樹脂用于M-N-C型催化劑的制備中,而不需要額外加入模板、氮源和碳源等。并借助一步熱解的方法制備了一系列不同過渡金屬種類（Fe、Co、Ni）的M-N-C催化劑,為進一步篩選最佳ORR活性位點提供準備。研究表明在堿性介質(zhì)中,使用不同金屬制備該類催化劑的活性排序為Co>Fe>Ni。（2）為了進一步發(fā)展M-N-C型這類十分具有... 

【文章來源】：北京大學北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

酸性介質(zhì)中H2/O2燃料電池的示意圖[3]

5應屏障的耦合多電子多質(zhì)子反應，這些反應的動力學本質(zhì)上非常緩慢[19]，為了克服這些缺陷，催化劑的使用與選擇十分關(guān)鍵。圖1.2氧還原反應Wroblowa機理圖[20]1.2.2氧還原催化機理對氧還原催化機理、速控步驟的探究以及構(gòu)建機理與催化劑結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，將為催化劑的組成與結(jié)構(gòu)是如何影響氧還原速率提供信息，并將為設(shè)計高效ORR電催化劑提供指導與依據(jù)[13]。雖然對目前ORR性能最好的Pt及Pt基催化劑有很長的研究歷史，但是研究者對Pt表面ORR的具體機理仍然存在不一致的看法[21]。如：O2吸附到Pt表面后先斷鍵生成吸附態(tài)O[22]還是先加氫生成吸附態(tài)OOH[23]一直未有統(tǒng)一的認識。這是因為ORR反應中間產(chǎn)物存在時間短，覆蓋范圍小，與其他雜質(zhì)共吸附等，且尚沒有發(fā)展出合適的檢測手段對其反應過程進行精確分析。目前對ORR催化機理研究的常規(guī)手段是輔助實驗與計算模擬相結(jié)合，在其基礎(chǔ)上進行假設(shè)[13]。Anderson等模擬了無催化劑以及Pt催化劑上，氧氣的電催化還原動力學過程。借助Gaussian94程序采用從頭模擬計算的方法，計算得到了Pt原子上氧氣還原過程各個步驟的反應活化能：[i]Pt-O2+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OOH式（1.13）[ii]Pt-OOH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-(OHOH)式（1.14）[iii]Pt-(OHOH)+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH+H2O式（1.15）[iv]Pt-OH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH2式（1.16）結(jié)果表明增加Pt原子催化劑以后，ORR的控速步反應由H2O2的分解（1.15）變化為Pt吸附O2還原為HOO（1.13），而且發(fā)現(xiàn)與沒有催化的外亥姆霍茲平面值相比，與Pt的鍵合降低了O2和H2O2的還原活化能，即Pt原子對氧氣還原以及H2O2分解都有顯著的催化作用[24]。非貴金屬催化劑種類繁多，催化位點結(jié)構(gòu)復雜且不明確，而且對其ORR機理研究起步較晚，其催化機理較Pt

6修正的Becke、Lee、Yang和ParrB3lyp密度泛函計算和Fe(NH2)2(NH3)2-FeII以及Fe(NH2)2(NH3)2OH-FeIII的反應位點模型，提出FeII是四電子氧還原反應的活性中心[25]。1.2.3氧還原反應催化性能評估旋轉(zhuǎn)圓盤電極法（RotatingDiskElectrode，RDE）是評估ORR性能的有力工具。其結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。絕緣空心棒中鑲嵌著截面為0.2cm2的玻璃碳圓盤電極，這種鑲嵌結(jié)構(gòu)保證流體動力學邊緣效應可被忽略。電極由電動機控制，在電解液中以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，以便消除液相傳質(zhì)步驟緩慢而帶來的各種限制作用。RDE的電化學和流體力學性能符合K-L方程：式（1.17）式中，jK為動力學極限電流密度；ω為角速度，單位為rad/s；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；C0為電解質(zhì)中O2的體積濃度；D0為O2擴散系數(shù)；v為電解質(zhì)的動力學粘度；k為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。n和k分別由K-L方程的斜率和截距得到。圖1.3旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）三電極配置測試裝置原理圖。CE和RE分別指對電極和參比電極當電極轉(zhuǎn)速一定時，液體向固體電極上的物質(zhì)傳輸狀態(tài)保持恒定，可以得到定量的結(jié)果。因此在相同轉(zhuǎn)速下得到不同催化劑的線性極化曲線，通過對比相同電流密度下的電壓值或者開路電壓值可以表征催化活性的大校圖1.4(a)(b)分別是典型的循環(huán)伏安（Cyclicvoltammetry，CV）和線性伏安掃描（Linearsweepvoltammetry，LSV）曲線。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性樹脂對金屬離子的吸附研究[J]. 林海.  武夷學院學報. 2016(12)
[2]高吸水性樹脂吸附離子性能的研究[J]. 林杰,劉鴻洲,陳淳,尤瑞琛.  亞熱帶植物通訊. 1997(01)



本文編號：3351619