過渡金屬因有多樣的d軌道電子構(gòu)型使其氧化物表現(xiàn)出不同于主族金屬氧化物的性質(zhì),如CrO₂表現(xiàn)出半金屬鐵磁特性;B1型FeO存在莫特絕緣體到金屬的過渡等。加之氧元素的多種存在形式,即氧離子(O^2-)、過氧(O₂^2-)、超氧（O₂^-）等,促使過渡金屬氧化物種類龐大并且性質(zhì)多樣。壓力已經(jīng)成為調(diào)節(jié)化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有效手段。值得注意的是,過渡金屬氧化物對壓力敏感,在壓力下易于產(chǎn)生新奇化學(xué)配比的化合物和發(fā)生多樣的結(jié)構(gòu)相變。因此,探尋過渡金屬氧化物在高壓下的相變及氧演化行為是一項富有意義的研究課題。釩（V）和鎢（W）過渡金屬元素因部分占據(jù)d軌道使其化學(xué)性質(zhì)非�；顫�,易與電負性強的氧元素（O）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成多樣的化合物。此外,V-O和W-O化合物在高壓下都展現(xiàn)出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變。進一步研究他們在高壓下和富氧環(huán)境下的相穩(wěn)定性,對深入理解過渡金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)特性、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大有裨益。本論文基于第一性原理計算和卡里普索（CALYPSO）結(jié)構(gòu)搜索方法,對高壓下的二元V-O和W... 

【文章來源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：64 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

釩-氧體系的相圖[85–88]

7圖1.2WO2的相圖[112]不同于WO2，WO3的研究最高壓力區(qū)間更為局限，目前WO3的最大壓力研究范圍是0GPa到40GPa[114]。并且其在高溫高壓條件下的相變極為復(fù)雜。微晶氧化鎢的高壓拉曼研究發(fā)現(xiàn)首先以一個低壓單斜P21/c相開始，然后在不足2GPa時成為了單斜相P21/n和三斜相P-1的混合，但是這個壓力區(qū)間非常短，隨后再轉(zhuǎn)變成另一個對稱性為P21/c相[115]，但是這個實驗研究并沒確定每個相的結(jié)構(gòu)信息及壓力相圖。在高壓下WO3的X射線衍射研究中給出了0-40GPa下的高壓相圖，如圖1.3在這個研究中最終隨壓力增大24GPa和31GPa分別提出P21/a相和Pm相，但P21/a和Pm相的結(jié)構(gòu)信息也是未知的[116]�？v觀目前對WO2與WO3的研究不難發(fā)現(xiàn)，許多實驗中涉及的低壓相都沒有被確認，而更高壓力區(qū)間的探索更是空白的，有待于進一步的探索研究。圖1.3WO3的高壓相圖相圖[116]

7圖1.2WO2的相圖[112]不同于WO2，WO3的研究最高壓力區(qū)間更為局限，目前WO3的最大壓力研究范圍是0GPa到40GPa[114]。并且其在高溫高壓條件下的相變極為復(fù)雜。微晶氧化鎢的高壓拉曼研究發(fā)現(xiàn)首先以一個低壓單斜P21/c相開始，然后在不足2GPa時成為了單斜相P21/n和三斜相P-1的混合，但是這個壓力區(qū)間非常短，隨后再轉(zhuǎn)變成另一個對稱性為P21/c相[115]，但是這個實驗研究并沒確定每個相的結(jié)構(gòu)信息及壓力相圖。在高壓下WO3的X射線衍射研究中給出了0-40GPa下的高壓相圖，如圖1.3在這個研究中最終隨壓力增大24GPa和31GPa分別提出P21/a相和Pm相，但P21/a和Pm相的結(jié)構(gòu)信息也是未知的[116]�？v觀目前對WO2與WO3的研究不難發(fā)現(xiàn)，許多實驗中涉及的低壓相都沒有被確認，而更高壓力區(qū)間的探索更是空白的，有待于進一步的探索研究。圖1.3WO3的高壓相圖相圖[116]

【參考文獻】：
博士論文
[1]高壓下非常規(guī)化學(xué)計量比化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計[D]. 羅東寶.吉林大學(xué) 2019



本文編號：3345211