利用拜耳法赤泥制備新型低鈣膠凝材料是赤泥大規(guī)模資源化利用最有前景的方向。本文以拜耳法赤泥為主要原料（利用率>50%）制備了一種新型低鈣膠凝材料,研究了此低鈣膠凝材料在水化條件下、碳化養(yǎng)護條件下、碳化養(yǎng)護和后續(xù)水化養(yǎng)護共同作用下的凝結(jié)硬化過程及硬化機理,基于碳化反應熱建立了此膠凝材料的碳化反應動力學模型,揭示了碳化養(yǎng)護提高此膠凝材料凝結(jié)硬化性能的機理。具體的研究結(jié)果如下:1.利用拜耳法赤泥和石灰石為原料在1200℃煅燒制備了一種新型低鈣膠凝材料,該膠凝材料以硅酸二鈣（C₂S）、鐵鋁酸四鈣（C₄AF）和七鋁酸十二鈣(C₁₂A₇)為主要礦物,提出了該體系膠凝材料的配料計算方法,揭示了該膠凝材料的礦物形成過程。拜耳法赤泥中的堿能穩(wěn)定高溫介穩(wěn)態(tài)的硅酸二鈣礦物晶型（α-C₂S）,但是大部分堿主要固溶在C₁₂A₇礦物中。低鈣膠凝材料中各礦物的形貌和分布如下:C₂S主要為橢圓形,C₄AF為針狀顆粒,C... 

【文章來源】：河南理工大學河南省

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【部分圖文】：

碳化反應過程模型及機理圖：（a）反應模型，（b）機理圖

；④CO2水化形成H2CO3，反應速率較慢，控速步驟；⑤H2CO3電離形成H+，HCO3-，CO32-，電離速度較快，孔溶液pH值從11降到8；⑥硅酸鈣溶解釋放Ca2+和SiO44-離子，由于此過程是一個循環(huán)過程，反應速率較快，同時釋放大量熱；⑦CaCO3晶體成核，通過適當提高溫度、引入顆粒細小的“晶種”等途徑可以提高成核速率；⑧固相沉淀，碳化初期形成文石、球霰石晶體，但是最終都轉(zhuǎn)化為不定型的方解石；⑨二次碳化，C-S-H凝膠能夠逐漸碳化，最終形成SiO2和CaCO3。碳化過程與礦物的碳化活性和CO2的擴散速率密切相關(guān)，影響碳化過程的因素如圖1-2所示：圖1-2碳化過程影響因素Fig.1-2Factorsaffectingthecarbonationprocess各因素對碳化反應過程的影響效果見表1-2：表1-2各因素對碳化反應過程的影響效果Tab.1-2Effectofvariousfactorsonthecarbonationreactionprocess因素影響效果硅酸鈣含量及鈣硅比[87,88]隨著硅酸鈣礦物含量的增加，碳化性能提高；鈣硅比增大，碳化程度提高；鐵/鋁酸鈣礦物[89]鐵/鋁酸鈣水化生成水化鐵/鋁酸鈣、鈣礬石等水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物能與CO2反應生成碳酸鈣、氫氧化鋁凝膠及硫酸鈣等；顆粒大小[90]隨著顆粒粒徑的減小，比表面積提高，碳化程度提高；水固比[91-93]碳化反應需要水參與反應，但是過多的水不利于CO2的擴散，碳化程度降低；成型壓力[85]隨著成型壓力的增大，試塊孔隙率和滲透性下降，有利于強度增長；另一方面，過高的成型壓力不利于CO2擴散到試塊內(nèi)部，碳化性能降低；CO2分壓[94,95]隨著CO2分壓的提高，碳化速率提高，但是，碳化速率過快會導致試塊內(nèi)部升溫過高，試塊性能降低；相對濕度[96,97]在相對濕度為50-70%時，碳化速率較快；低于50%或者高于70%的相對濕度，碳化速率降低；溫度[98,99]隨著溫度的提高(0~60℃

斡敕從Γ?國內(nèi)外一些學者認為水在碳化過程中起介質(zhì)作用，碳化過程不消耗水[108]，但是也有學者認為反應產(chǎn)物有部分化學結(jié)合水[81]。Guan[102,104]通過TG/DTA分析定量表征了碳化生成的方解石晶體的質(zhì)量分數(shù)，并由此研究了碳化程度隨碳化時間的變化規(guī)律，結(jié)果表明：反應初期碳化程度迅速增長，反應后期碳化程度趨于穩(wěn)定，碳化程度隨碳酸化時間的變化規(guī)律與抗壓強度隨碳化時間的變化趨勢一致，試塊碳化24h抗壓強度達60-70MPa，對應的碳化程度為40-50%。Ashraf[83]基于圖像分析法對硅灰石碳化后各物相的體積分數(shù)進行了研究，如圖1-3所示，從圖中可以看出，硅灰石碳化生成了大量的二氧化硅凝膠和碳酸鈣，這些碳化產(chǎn)物相互粘結(jié)，并填充在未碳化的顆粒之間，形成了致密的硬化體結(jié)構(gòu)。Ashraf[83]通過統(tǒng)計納米壓痕(Statisticalnanoindentation,SNI)技術(shù)研究了硅灰石硬化體各物相的彈性模量，并通過擬合對硅灰石碳化后各物相的體積分數(shù)進行了表征。結(jié)果表明：碳化生成了大量的二氧化硅凝膠和碳酸鈣，且它們的彈性模量高于普通硅酸鹽水泥硬化體中C-S-H凝膠。圖1-3硅灰石碳化產(chǎn)物的分布及含量，(a)BSE圖像，(b)灰度分布直方圖，(c)各物相灰度分離后的二值圖像Fig.1-3Distributionandcontentofwollastonitecarbonationproducts,(a)BSEimage,(b)graydistributionhistogram,(c)binaryimageaftergrayphaseseparationofeachphase不同尺度下硅灰石碳化硬化體的微觀形貌如圖1-4所示[83]，從圖1-4可以看出：碳化后形成了致密的硬化體結(jié)構(gòu)，碳化硬化體有兩種尺度的孔隙（大孔和凝膠孔），碳化產(chǎn)物相互粘結(jié)、呈層狀分布，中心為未反應的硅酸鈣礦物，中間層為二氧化硅凝膠，最外層為碳酸鈣[110]。由于碳化產(chǎn)物層的形成阻礙了反應的進一步進行，所以硅酸鈣顆粒內(nèi)部會形成?

【參考文獻】：
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博士論文
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本文編號：3324877